來(lái)源丨 國(guó)家食品接觸材料檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣東）

撰文丨 吳澤春、陳湘穎

責(zé)編丨 李丹

編輯丨 鄧健

1. 導(dǎo)讀

2. 什么是亞硝胺

3. 食品接觸材料中的亞硝胺來(lái)源

4. 亞硝胺的毒性

5. 各主要國(guó)家和地區(qū)的相關(guān)法規(guī)

6. 亞硝胺的監(jiān)管動(dòng)態(tài)

7. 亞硝胺的檢測(cè)技術(shù)

8. 建議

* 本文約3000字，預(yù)計(jì)閱讀時(shí)間8分鐘。

導(dǎo)讀

2019年10月，廣州市市場(chǎng)監(jiān)督管理局公布2019年廣州市奶瓶奶嘴產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查結(jié)果，檢測(cè)項(xiàng)目涵蓋亞硝胺及亞硝胺可生成物。

2019年12月，上海市市場(chǎng)監(jiān)督管理局公布2019年上海市奶嘴產(chǎn)品監(jiān)督抽查結(jié)果，檢測(cè)項(xiàng)目涵蓋亞硝胺及亞硝胺可生成物。

2020年2月，中國(guó)香港消費(fèi)者委員會(huì)對(duì)20款嬰兒牙膠進(jìn)行測(cè)試，有2款檢出亞硝胺及/或可亞硝化物質(zhì)，其中1個(gè)樣本檢出的可亞硝化物質(zhì)總遷移量為0.94mg/kg，超出歐洲標(biāo)準(zhǔn)所建議的Zui高限量8倍。

為什么監(jiān)管部門和消費(fèi)者需要關(guān)注食品接觸材料中的亞硝胺類物質(zhì)？

本文將介紹其來(lái)源、危害性、法規(guī)要求及相關(guān)測(cè)試技術(shù)，并給出關(guān)于降低產(chǎn)品中亞硝胺及亞硝胺可生成物殘留水平的建議。

什么是亞硝胺？

N-亞硝胺（Nitrosamine）是指亞硝基（-NO）中的氮原子與氨基（-NR2）中的氮原子直接相連的一類有機(jī)化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有-N-N=O特征官能團(tuán)，一般結(jié)構(gòu)式為：

分子中氨基N原子上連接的R1、R2可以是不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基，因此亞硝胺類化合物種類繁多。在目前已知的三百多種亞硝胺類化合物中，80%以上都具有高毒性和強(qiáng)致癌性，但其毒性會(huì)隨著烷基鏈中碳原子數(shù)的增加而逐漸降低。

人們?cè)谌粘Ｉ钪兴赡芙佑|到的亞硝胺類化合物多來(lái)源于腌制和熏臘類食品，通常由食品中的亞硝酸鹽和仲胺類物質(zhì)在酸性環(huán)境下反應(yīng)生成，化學(xué)方程式為：

食品接觸材料中的亞硝胺來(lái)源

自上世紀(jì)80年代，人們?cè)谌沼孟鹉z制品中檢出亞硝胺類化合物以來(lái)，橡膠(含硅橡膠類)食品接觸材料中亞硝胺的安全風(fēng)險(xiǎn)開始引起人們關(guān)注。

在食品接觸材料中，橡膠和硅橡膠主要用于生產(chǎn)奶嘴、密封圈、傳送帶等。研究表明其中的亞硝胺是一類典型的非有意添加物，主要來(lái)源于橡膠的硫化過(guò)程：

為提高橡膠的彈性和耐用性，需要在橡膠中添加硫化劑并在較高溫度下進(jìn)行硫化；

而為了降低硫化溫度并加快硫化過(guò)程，還需用到一些硫化促進(jìn)劑，如N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫代二嗎啉(DTDM)等，這些硫化促進(jìn)劑多含有仲胺結(jié)構(gòu)，在硫化過(guò)程中容易分解出仲胺，并與空氣中的氮氧化物或橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑(如炭黑)中所吸附的氮氧化物相結(jié)合，生成亞硝胺：

橡膠硫化過(guò)程中產(chǎn)生的亞硝胺多以硫化煙氣的形式排出，但也會(huì)有少量的亞硝胺殘留在橡膠制品中，在貯存和使用過(guò)程中緩慢釋放；

同時(shí)也還可能因?yàn)榇嬖谝恍埩舻?、未反?yīng)完全的仲胺類硫化促進(jìn)劑，特定的使用環(huán)境下因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而釋放出亞硝胺來(lái)，如殘留仲胺與含有亞硝酸鹽的唾液接觸時(shí)，就可能會(huì)生成亞硝胺。

由于橡膠材質(zhì)的特性，一旦殘留了亞硝胺就很難通過(guò)洗滌而完全去除，有研究表明，即使將奶嘴煮沸10min后仍能檢測(cè)出亞硝胺。

亞硝胺的毒性

大量研究表明，多種亞硝胺都具有相當(dāng)高的毒性，甚至致癌性，是公認(rèn)的三大致癌物之一（另外兩種分別為黃曲霉素、苯并[a]芘）。下表為食品接觸材料中需要重點(diǎn)關(guān)注的14種亞硝胺類物質(zhì)，其中2種被世界衛(wèi)生組織下屬的國(guó)際癌癥研究所（IARC）列入Group2A級(jí)（對(duì)動(dòng)物確定為致癌物，對(duì)人類為可疑致癌物）、6種被列入Group 2B級(jí)（對(duì)人和動(dòng)物均為可疑致癌物）。

各主要國(guó)家和地區(qū)的相關(guān)法規(guī)

大部分國(guó)家和地區(qū)除了對(duì)亞硝胺類化合物本身進(jìn)行管控外，還對(duì)亞硝胺可生成物（亦稱作可亞硝化物質(zhì)、亞硝基物質(zhì)）有限量要求。這是因?yàn)橄鹉z和硅橡膠中殘留的一些亞硝胺前體物質(zhì)(仲胺類硫化促進(jìn)劑等)，被人體攝入后，在唾液或胃液的偏酸性環(huán)境下，可能會(huì)與食物中的亞硝酸鹽反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為亞硝胺。

亞硝胺的監(jiān)管動(dòng)態(tài)

近期國(guó)內(nèi)外對(duì)奶嘴、牙膠等嬰幼兒橡膠制品中亞硝胺的抽查/通報(bào)結(jié)果，見下表：

亞硝胺的檢測(cè)技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于亞硝胺的檢測(cè)方法主要有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、氣相色譜熱能分析聯(lián)用（GC-TEA）、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）等。

建議

根據(jù)亞硝胺及亞硝胺可生成物的來(lái)源分析，建議行業(yè)可從以下方面降低橡膠和硅橡膠制品中亞硝胺及亞硝胺可生成物殘留量：

采用不產(chǎn)生亞硝胺的硫化促進(jìn)劑替代產(chǎn)生亞硝胺的硫化促進(jìn)劑，如二硫化四芐基秋蘭姆(TBzTD)和三亞乙基四胺二硫化秋蘭姆(TATD)等，雖然其結(jié)構(gòu)與TMTD類似，但由于其分子量更大，熔點(diǎn)高，揮發(fā)性很低，在硫化過(guò)程中不易分解，因此基本上不產(chǎn)生亞硝胺。

減少橡膠中碳黑的用量，或用白色填充劑取代碳黑填充劑，因?yàn)樘己谝孜酱髿庵械牡趸铮c仲胺反應(yīng)生成亞硝胺。

優(yōu)化硫化工藝條件，如嚴(yán)格控制硫化促進(jìn)劑的添加量、適當(dāng)提高硫化溫度、加強(qiáng)生產(chǎn)車間的通風(fēng)換氣等，都可以降低橡膠制品中亞硝胺的殘留量

添加亞硝胺抑制劑，如適當(dāng)添加堿土金屬氧化物、氫氧化物、單寧、二氨基二異氰酸酯等，這些物質(zhì)有助于減少硫化過(guò)程中的亞硝胺產(chǎn)生量。

采用非胺類硫化促進(jìn)劑，或含伯胺結(jié)構(gòu)的硫化促進(jìn)劑，代替含仲胺結(jié)構(gòu)的硫化促進(jìn)劑，如采用非胺類的過(guò)氧化物硫化劑、含伯胺結(jié)構(gòu)的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)等。

參考文獻(xiàn)

1. 瑪麗珍，張建斌，孟培培，食品中亞硝胺類化合物的危害及控制研究進(jìn)展

2. 封棣，乳膠制品中亞硝胺的分析及安全性評(píng)價(jià)

3. 李瀾，亞硝胺類化合物致癌機(jī)理的理論研究

4. 瑪麗珍，南慶賢，方長(zhǎng)法，N-亞硝胺類化合物與食品安全性

5. 章若紅，徐德佳，江燕，費(fèi)國(guó)平，邵玉婉，與食品接觸橡膠制品中N-亞硝胺的來(lái)源、危害及控制

6. 李淑娟，范山鷹，橡膠制品中N-亞硝胺研究綜述

7. Resolution ResAP(2004)4 on rubber products intended to comeinto contact with foodstuffs

8. COMMISSION DIRECTIVE 93/11/EEC of 15 March 1993 concerningthe release of the N-nitrosamines and N-nitrosatable substancesfrom elastomer or rubber teats and soothers

9. BfR Recommendation XXI. Commodities based on Natural andSynthetic Rubber

10. Bedarfsgegenst?ndeverordnung

11. ASTM F1313-90(2011) Standard Specification for VolatileN-Nitrosamine Levels in Rubber Nipples on Pacifiers

12. CPG Sec 500.450 Volatile N-Nitrosamines in Rubber BabyBottle Nipples

13. Pacifiers Regulations SOR/2016-184 

14. Infant Feeding Bottle Nipples Regulations SOR/2016-180

15. Standards and Specifications for Utensils, Containers andPackages

16. GB 4806.2-2015 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 奶嘴

17. GB 28482-2012 嬰幼兒安撫奶嘴安全要求

18. EN 12868:2017 Child use and care articles. Method fordetermining the release of N-nitrosamines and N-nitrosatablesubstances from elastomer or rubber teats and soothers

19. EN 71–12:2016 Safety of toys — N-Nitrosamines andN-Nitrosatable Substances

20. Karen A. Barnes,2011, Chemical Migration and Food ContactMaterials 

21. 袁正才. 為降低亞硝胺生成而采用的替代促進(jìn)劑—TBzTD和CBBS

▲ 本文部分圖片來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)。

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鄒工