近程結(jié)構(gòu)

對聚合物鏈的重復(fù)單元的化學(xué)組成一般研究得比較清楚，它取決于制備聚合物時使用的單體，這種結(jié)構(gòu)是影響聚合物的穩(wěn)定性、分子間作用力、

結(jié)構(gòu)單元原子在空間的不同排列出現(xiàn)旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。如果高分子結(jié)構(gòu)單元

旋光異構(gòu)。它們在聚合物中有三種鍵接方式：若聚合物全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，則稱為全同立構(gòu)；由兩種旋光

元在高聚物愈大，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，因而鏈的柔順性差。鏈的長短對柔順性也有影響，若鏈很短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)很少，必然出現(xiàn)剛性。

中存在不對稱碳原子（又稱手性碳），則每個鏈節(jié)就有兩種

聚合物以頭-尾相接為主，結(jié)構(gòu)單元的不同鍵接方式對聚合物材料的性能會產(chǎn)生較大的影響，如聚氯乙烯鏈結(jié)構(gòu)單元主要是頭-尾相接，如含有少量的頭-頭鍵接，則會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。

共聚物按其結(jié)構(gòu)單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物，由于鏈結(jié)構(gòu)單元的排列順序的差異

其中順式的1，4—聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4—丁二烯分子鏈的結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在常溫下是彈性很差的塑料。

遠程結(jié)構(gòu)

⑴高分子的大?。簩Ω叻肿哟笮〉牧慷龋琙ui常用的是分子量。由于聚合反應(yīng)的復(fù)雜性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用統(tǒng)計平均值來表示，例如數(shù)均分子量和重均分子量。分子量對高聚物材料的力學(xué)性能以及加工性能有重要影響，聚合物的分子量或聚合度只有達到一定數(shù)值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。

⑵高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：高分子的主鏈很長，通常并不是伸直的，它可以卷曲起來，使分子呈現(xiàn)各種形態(tài)，從整個分子來說，它可以卷曲成橢球狀，也可伸直成棒狀。從分子局部來說，它可以呈鋸齒狀或螺旋狀，這是由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的分子在空間上表現(xiàn)不同的形態(tài)。這些

異構(gòu)單元交替鍵接，稱為間同立構(gòu)；兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)時，則稱為無規(guī)立構(gòu)。分子的立體構(gòu)型不同對材料的性能會帶來影響，例如全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點為240℃，而無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶，軟化溫度為80℃。對于1，4—加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構(gòu)型：

鏈柔順性的重要因素。鍵接方式是指結(jié)構(gòu)單形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。

⑶高分子鏈的柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性，這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。主鏈結(jié)構(gòu)對聚合物的柔順性有顯著的影響。例如，由于Si-O-Si鍵角大，Si-O的鍵長大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一種很好的合成橡膠。芳雜環(huán)因不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差，具有耐高溫的特點。側(cè)基極性的強弱對高分子鏈的柔順性影響很大。側(cè)基的極性愈強，其相互間的作用力

，導(dǎo)致性能上的變化，如丁二烯與苯乙烯共聚反應(yīng)得丁苯橡膠（無規(guī)共聚物）、熱塑性彈性體SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）和增韌聚苯乙烯塑料。中的聯(lián)結(jié)方式。在縮聚和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般是明確的，但在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同，例如單烯類單體（CH2=CHR）在聚合過程中可能有頭—頭、頭—尾、尾—尾三種方式：

對于大多數(shù)烯烴類