工業(yè)上應(yīng)用的聚碳酸酯主要由雙酚A和來合成,其主鏈含有苯環(huán)和四取代的季碳原子,剛性和耐熱性增加,Tm=265-270℃,Tg=149℃,可在15-130℃內(nèi)保持良好地力學(xué)性能,抗沖性能和透明性特好,尺寸穩(wěn)定,耐蠕變,性能優(yōu)于滌綸聚酯,是重要的工程塑料。但聚碳酸酯易應(yīng)力開裂,受熱時易水解,加工前應(yīng)充分干燥。
聚碳酸酯的制法有酯交換法和直接法 [11]。
(1)酯交換法
原理與生產(chǎn)滌綸聚酯的酯交換法相似。雙酚A與碳酸二苯酯熔融縮聚,進(jìn)行酯交換,在高溫減壓條件下不斷排除苯酚,提高反應(yīng)程度和分子量。
酯交換法需用催化劑,分兩個階段進(jìn)行:第一階段,溫度180-200 ℃,壓力270-400 Pa,反應(yīng)1-3h,轉(zhuǎn)化率為80%-90%;第二階段,290-300 ℃,130Pa以下,加深反應(yīng)程度。起始碳酸二苯酯應(yīng)過量,經(jīng)酯交換反應(yīng),排出苯酚,由苯酚排出量來調(diào)節(jié)兩基團(tuán)數(shù)比,控制分子量。
苯酚沸點(diǎn)高,從高粘熔體中脫除并不容易。與滌綸聚酯相比,聚碳酸酯的熔體粘度要高得多,例如分子量3萬,300 ℃時的粘度達(dá)600Pa·s,對反應(yīng)設(shè)備的攪拌混合和傳熱有著更高的要求。因此,酯交換法聚碳酸酯的分子量受到了限制,多不超出3萬。
(2)直接法
屬于酰氯,活性高,可以與羥基化合物直接酯化。法合成聚碳酸酯多采用界面縮聚技術(shù)。雙酚A和氫氧化鈉配成雙酚鈉水溶液作為水相,的有機(jī)溶液(如二氯甲烷)為另一相,以胺類(如四丁基溴化銨)作催化劑,在50℃下反應(yīng)。反應(yīng)主要在水相一側(cè),反應(yīng)器內(nèi)的攪拌要保證有機(jī)相中的及時地擴(kuò)散至界面,以供反應(yīng)。直接法比酯交換法經(jīng)濟(jì),所得分子量也較高。
界面縮聚是不可逆反應(yīng),并不嚴(yán)格要求兩基團(tuán)數(shù)相等,一般稍過量,以彌補(bǔ)水解損失。可加少量單官能團(tuán)苯酚進(jìn)行端基封鎖,控制分子量。聚碳酸酯用雙酚A的純度要求高,有特定的規(guī)格,不宜含有單酚和三酚,否則,得不到高分子量的聚碳酸酯,或產(chǎn)生交聯(lián)。
PC可注塑、擠出、模壓、吹塑、熱成型、印刷、粘接、涂覆和機(jī)加工,重要的加工方法是注塑。成型之前必須預(yù)干燥,水分含量應(yīng)低于0.02%,微量水分在高溫下加工會使制品產(chǎn)生白濁色澤,銀絲和氣泡,PC在室溫下具有相當(dāng)大的強(qiáng)迫高彈形變能力。沖擊韌性高,因此可進(jìn)行冷壓,冷拉,冷輥壓等冷成型加工。擠出用PC分子量應(yīng)大于3萬,要采用漸變壓縮型螺桿,長徑比1:18~24,壓縮比1:2.5,可采用擠出吹塑,注-吹、注-拉-吹法成型高質(zhì)量,高透明瓶子。PC合金種類繁多,為了改進(jìn)PC熔體粘度大(加工性)和制品易應(yīng)力開裂等缺陷,PC與不同聚合物形成合金或共混物,提高材料性能。
具體有PC/ABS合金,PC/ASA合金、PC/PBT合金、PC/PET合金、PC/PET/彈性體共混物、PC/MBS共混物、PC/PTFE合金、PC/PA合金等,利有兩種材料性能優(yōu)點(diǎn),并降低成本,如PC/ABS合金中,PC主要貢獻(xiàn)高耐熱性,較好的韌性和沖擊強(qiáng)度,高強(qiáng)度、阻燃性,ABS則能改進(jìn)可成型性,表觀質(zhì)量,降低密度。
聚碳酸酯的性能以及成型參數(shù)密度 | 1.18~1.20 | 模具溫度 | 50~80 | - | |
收縮率 | 0.5~0.8 | 注射壓力 | 80~130 | ||
預(yù)熱 | 溫度/°C | 110~120 | 工 藝 參 數(shù) | 注射時間 | 20~90 |
時間/h | 8~10 | 高壓時間 | 0~5 | - | - |
料筒溫度/°C | 后段 | 210~240 | 冷卻時間 | 20~90 | |
中段 | 230~280 | 總周期 | 40~190 | - | |
前段 | 240~285 | 螺桿轉(zhuǎn)數(shù) | 28 | ||
噴嘴溫度 | 240~250 | 使用注射機(jī)類型 | 螺桿式 | ||
1、原料的干燥
(1)原料烘干:普通烘干箱溫度110-130℃,時間2-4小時,機(jī)頂料斗烘干箱溫度100-120 ℃,要求水分含量低于0.03%。
(2)判斷水含量是否合格:看空注射的料條情況,物料通過塑化后由噴嘴流出來的料條應(yīng)是均勻無色、無銀絲和無氣泡的細(xì)條;否則則是烘干不徹底。
2、注射工藝
(1)注塑機(jī)調(diào)整成型參數(shù)(視原料分子量高低調(diào)整):
料筒溫度:
噴嘴溫度:
模具溫度:
注射壓力:
螺桿轉(zhuǎn)速:
成型周期:
前部250-310,中部240-280,后部230-250。 |
比后部低10。 |
70-120。 |
70-140MPa。 |
30-120r/min。 |
注射1-25s,冷卻5-40s。 |
3、注意事項(xiàng)
(1)注射溫度視原料的分子量、制品的形狀和尺寸、注塑機(jī)的類型而相應(yīng)調(diào)整。
(2)注射速度 好采取多級注射,采用慢-快-慢的方法。
(3)注射壓力視制品的形狀和尺寸而定,柱塞式注塑機(jī)一般為100-160 MPa,螺桿式注塑機(jī)為70-140MPa。
(4)成型周期視制品壁厚和注射量而定,一般情況下充模時間較短,保壓時間較長,冷卻時間以脫模時不引起制品變形為原則。
(5)模具溫度視制品的形狀、厚薄而定,適當(dāng)提高模具溫度有利于脫模,提高產(chǎn)品質(zhì)量。
(6)制品后處理:對于形狀復(fù)雜、帶有金屬嵌件、使用溫度極低或很高的制品有必要進(jìn)行后處理——消除或減少內(nèi)應(yīng)力。
方法:制品置于烘干箱后開始升溫,由室溫升至100-105時保溫10-20 min,繼續(xù)升溫至120-125時保溫30-40min,然后緩慢冷卻至60以下取出。
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根據(jù)不同需要,可以選擇以下粘合劑:
1.G-933:單組分常溫固化軟彈性防震粘合劑,耐高低溫,不同粘度粘接速度幾秒至幾個小時固化完畢,固化后膠層透明無痕跡;
2. KD-833瞬間粘接劑,可以數(shù)秒鐘或數(shù)十秒鐘快速粘合PC塑料,但膠層硬脆,不耐60度以上熱水浸泡;
3. QN-505,雙組分膠,膠層柔軟,適合PC塑料大面積粘接或復(fù)合。但耐高溫性能較差;
4.QN-906:雙組分膠,耐高溫;
5.G-988:單組份室溫粘接膠,固化后是彈性體具有的防水,防震粘合劑,耐高低溫,1-2mm厚度的話,15分鐘左右初固,5-6小時基本固化,有一定的強(qiáng)度。完全固化的話需要至少24小時。單組份,不需要混合,擠出后涂抹靜置即可,無需加溫 [2]。
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(1)純凈的聚碳酸酯聚合物本身 無毒、無味、無臭,在常溫下不會釋放有害物質(zhì)。
(2)部分早期生產(chǎn)的PC產(chǎn)品在合成過程中使用雙酚A(Bisphenol A,BPA)作為原料,若聚合不完全或在高溫條件下(大于120℃)反復(fù)接觸食品和飲料,可能釋放少量 BPA,引發(fā)人們對其潛在 內(nèi)分泌干擾效應(yīng)的關(guān)注。
(1)許多國家和地區(qū),如歐盟、美國FDA、中國國家標(biāo)準(zhǔn)對PC用于食品接觸制品有嚴(yán)格的法規(guī)限制和遷移量標(biāo)準(zhǔn)。
(2)在合規(guī)生產(chǎn)條件下,PC材料的 BPA 殘留與遷移量均遠(yuǎn)低于限值,可安全應(yīng)用于水杯、餐具、奶瓶等制品。
(3)出于嬰幼兒安全考慮,部分國家已限制PC奶瓶的使用,并開發(fā)了BPA-free 聚碳酸酯替代品。
(1)安全操作的注意事項(xiàng):在有粉塵生成的地方,提供合適的排風(fēng)設(shè)備,一般性的防火保護(hù)措施。
(2)安全儲存的條件,包括任何不兼容性:貯存在陰涼處。 容器保持緊閉,儲存在干燥通風(fēng)處。運(yùn)輸
(3)聚碳酸酯(PC)產(chǎn)品一般采用普通編織袋包裝,存放于干燥處,按普通物品貯運(yùn)。
(4)儲運(yùn)條件:密閉,陰涼,通風(fēng)干燥處,并平整存放 [4]。
(1)滅火介質(zhì):用水霧,耐醇泡沫,干粉或二氧化碳滅火。
(2)源于此物質(zhì)或混合物的特別的危害:一氧化碳、苯酚、雙酚 A 等有機(jī)分解產(chǎn)物。
(3)救火人員的預(yù)防:戴自給式呼吸器去救火。
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聚碳酸酯在正常使用條件下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性較低,但在生產(chǎn)、加工及高溫處理過程中,仍需采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施,以保障操作人員的職業(yè)健康與作業(yè)安全 [1]。
(1)生產(chǎn)與加工防護(hù)
在聚碳酸酯的熔融加工、注塑、擠出等過程中,應(yīng)保持良好的通風(fēng)條件,避免高溫分解產(chǎn)物在局部空間內(nèi)積聚。加工溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在材料推薦范圍內(nèi),以減少熱降解和刺激性氣體的產(chǎn)生。
從事高溫作業(yè)或設(shè)備維護(hù)時,操作人員應(yīng)佩戴耐熱手套、防護(hù)眼鏡等個人防護(hù)用品,防止高溫熔體飛濺或設(shè)備表面燙傷。
(2)粉塵與顆粒防護(hù)
在切割、打磨或機(jī)械加工聚碳酸酯制品時,可能產(chǎn)生塑料粉塵或碎屑。作業(yè)區(qū)域宜配置局部排風(fēng)或集塵裝置,必要時佩戴防塵口罩,以減少顆粒物吸入對呼吸系統(tǒng)造成的不適。
(3)皮膚與眼睛防護(hù)
聚碳酸酯本身對皮膚刺激性較低,但在長期接觸或機(jī)械加工條件下,碎屑可能引起輕微物理刺激。建議佩戴防護(hù)手套,避免長時間直接接觸加工邊緣或碎片。若碎屑進(jìn)入眼睛,應(yīng)立即用大量清水沖洗,并視情況就醫(yī)。
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