低游離度TDI三聚體的合成

二異氰酸酯(TDI)在催化作用下可以發(fā)生三聚反應，形成含異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。TDI三聚體具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應用在涂料、粘合劑中。在20世紀70年代，國外多家公司開始工業(yè)化生產(chǎn)應用這類產(chǎn)品，如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游離單體的TDI三聚體仍然需要大量依賴進口。

本研究以催化劑 NT CAT P100合成TDI 三聚體聚氨酯固化劑，實驗結果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應溫度低等優(yōu)點。在40 ℃下，以滴加方式催化反應，8 h就可以達到反應終點，得到低游離單體含量 TDI 三聚體。

原料及試劑

二異氰酸單體TDI(80/20):工業(yè)品，BASF；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強化工廠；NTCAT DMP-30:工業(yè)品，新典化學；NT CAT K-15:工業(yè)品，新典化學；NT CAT P100:新典化學；

合成工藝

在氮氣保護的條件下，往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入TDI( 80/20) 單體 100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應約8 h，每隔1h測定一次反應溶液的—NCO值，當—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 時，加入1 g甲酰氯，繼續(xù)反應0.5h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。

在上述工藝基礎上，滴加預設定量的醇，保溫反應30～60 min，對 TDI 三聚體進行改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的選擇是TDI三聚反應的關鍵。常用的TDI三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用DMP－30、K-15和P100對50%醋酸丁酯的TDI溶液分別催化反應，結果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對TDI三聚反應的影響

催化劑種類 無 K-15 DMP-30 P100

反應溫度/℃ 70 80 70 70

反應時間/h 24 26 6 5

w(—NCO)/% 24.2 12.3 10.4 6.8

產(chǎn)品外觀 無色透明 黃色透明 微黃透明 近水白透明

新典化學創(chuàng)新突破：低游離度TDI三聚體-國產(chǎn)歐美二區(qū)綜合メイリン モデルコレクション メイ-無碼亂人倫一區(qū)二區(qū)亞洲

由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，TDI的三聚反應不發(fā)生；K-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應時間長，容易產(chǎn)生更多的多聚體結構；均為叔胺類催化劑的DMP－30和P100催化效果較好，相比之下P100的催化性能更強，短時間內(nèi)就能迅速反應，降低—NCO值，而且實驗還表明在40℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用P100作為催化劑。圖3是P100催化劑用量分別占TDI單體總質量的2%、0.5%及0.8%時對TDI三聚反應的影響。

圖23 種催化劑的催化效率對比

從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著P100用量的增加，反應速率加快，同時—NCO基團含量有所減少。催化劑用量太少時，即使延長反應時間，—NCO含量仍高于12%；而催化劑用量過高時，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產(chǎn)品的性能。實驗表明，P100用量為0.5%較合適。

圖3 催化劑用量對TDI三聚反應的影響

另外，催化劑的滴加方式也會影響三聚反應。實驗表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應，大量放熱，局部溫度可上升10℃，反應物活性的增加可能導致產(chǎn)物的相對分子質量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產(chǎn)物的黏度增加、顏色加深、產(chǎn)品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應溫度。

結論

采用P100為催化劑合成TDI三聚體，實驗表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較DMP－30 和K-15好。

新典化學公司簡介：

上海新典化學材料有限公司成立于2011年，總部位于上海市寶山，是一家專注于聚氨酯催化劑研發(fā)、生產(chǎn)和銷售的高新技術企業(yè)。公司擁有江蘇、山東兩處生產(chǎn)基地，年產(chǎn)能達萬噸級，產(chǎn)品覆蓋叔胺類催化劑、有機金屬化合物及環(huán)保型涂料催化劑等，廣泛應用于泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑等領域。憑借與國內(nèi)外高校及企業(yè)的技術合作，新典化學持續(xù)推出適應市場需求的高效環(huán)保產(chǎn)品，客戶覆蓋全球多個國家和地區(qū)。

新典化學其它產(chǎn)品展示：

NT CAT T-12適用于室溫固化有機硅體系，快速固化。

NT CAT UL1適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，活性略低于T-12。

NT CAT UL22適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，活性比T-12高，優(yōu)異的耐水解性能。

NT CAT UL28適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，該系列催化劑中活性高，常用于替代T-12。

NT CAT UL30適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性。

NT CAT UL50適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性。

NT CAT UL54適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性良好。

NT CAT SI220適用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠，活性比T-12高。

NT CAT MB20適用有機鉍類催化劑，可用于有機硅體系和硅烷改性聚合物體系，活性較低，滿足各類環(huán)保法規(guī)要求。

NT CAT DBU適用有機胺類催化劑，可用于室溫硫化硅橡膠，滿足各類環(huán)保法規(guī)要求。