原子熒光光譜法（afs)因化學(xué)蒸氣分離、非色散光學(xué)系統(tǒng)等特性，是測定微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素Zui成功的分析方法 之一。我國科技工作者為原子熒光光譜分析的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn):發(fā)明了高強(qiáng)度空心陰極燈、小火焰原子化、自動(dòng)低溫點(diǎn)火裝置等 許多專利技術(shù);研制出多通道、氫化物與火焰原子化一體和六價(jià)鉻檢測等多種原子熒光光譜儀;研究出鉛、鋅、鉻和鎘的新化學(xué)蒸氣發(fā) 生體系和專用試劑，以及碘、鉬間接測定方法；出版了 5部專著;每年發(fā)表大量的研究和應(yīng)用成果。本文對近二十年原子熒光光譜分析技術(shù)新進(jìn)展，分專著出版、綜述性文獻(xiàn)、儀器及技術(shù)和應(yīng)用四個(gè)方面進(jìn)行綜述，涉及地質(zhì)、生物、7水及空氣、金屬及合金、化工原料及試劑等物料，同時(shí)評述了原子熒光光譜分析在形態(tài)和價(jià)態(tài)分析方面的進(jìn)展。提出研究新型激光激發(fā)光源、開發(fā)更加穩(wěn)定可靠的高強(qiáng)度空心陰極燈、拓寬測試元素和領(lǐng)域、深入研究反應(yīng)機(jī)理是未來原子熒光光譜分析的發(fā)展方向。
熒光光譜分析技術(shù)在地質(zhì)、冶金、環(huán)保、衛(wèi)生防疫、食品、質(zhì)檢等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，主要研究成果多集中 在我國。本文著重總結(jié)近二十年以來的重要成果，分專著出版、綜述性文獻(xiàn)、儀器及技術(shù)研究和分析技 術(shù)的應(yīng)用四個(gè)方面進(jìn)行評述。
1專著出版
我國Zui早出版的原子熒光光譜分析專著是1975年由分析化學(xué)編委會編著，吉林人民出版社出 版的〈源子吸收及原子熒光分析。1983年，李果、吳聯(lián)源、楊忠濤編著，地質(zhì)出版社出版《原子熒 光光譜分析》專著m。2000年以來，有關(guān)原子熒光光譜分析的專著也不多,在這時(shí)段有3部專著出版。 2000年李安模、魏繼中編著,科學(xué)出版社出版《原子 吸收及原子熒光光譜分析》m,主要介紹原子吸收 分析的原理和應(yīng)用特點(diǎn)，部分內(nèi)容涉及原子熒光光 譜分析。2003年鄧勃主編，化學(xué)工業(yè)出版社出版《應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析》
1964年,winefordner等κ首先提出用原子熒光光譜（afs)作為分析方法的概念。1969年,holak 12 研究出氫化物氣體分離技術(shù)并用于原子吸收光譜法測定砷。1974年,tsujiu等3將原子熒光光譜和氫 化物氣體分離技術(shù)相結(jié)合，提出了氣體分離-非色散原子熒光光譜測定砷的方法，這種聯(lián)合技術(shù)也是 現(xiàn)代常用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜（hg - afs)
分析的基礎(chǔ)架構(gòu)。20世紀(jì)70年代末，以郭小偉為首的我國科技工作者針對當(dāng)時(shí)原子熒光 光譜分析的缺陷，對原子熒光光譜儀器和測試技術(shù) 方法進(jìn)行了卓有成效的開發(fā)和研究,將原子熒光光譜分析推向?qū)嶋H應(yīng)用前沿。20世紀(jì)80年代初，我 國地質(zhì)部門大規(guī)模開展化探掃面工作，對原子熒光 光譜分析發(fā)展起到了催化促進(jìn)作用μ,原子熒光 光譜分析技術(shù)率先在地質(zhì)系統(tǒng)應(yīng)用，為順利完成化 探普查工作作出了重要貢獻(xiàn)。
無論是原子熒光儀器的研發(fā)，還是分析技術(shù)方法的研究，我國均處于國際領(lǐng)先水平。目前，原子原子熒光光譜 分析的儀器、分析技術(shù)、干擾及其消除方法、聯(lián)用技術(shù)、分析測試數(shù)據(jù)處理方法等,對原子熒光光譜分析 技術(shù)在地質(zhì)、冶金等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行重點(diǎn)介紹。2007年出版該書的第二版,調(diào)整了一些章節(jié),新 增在電子材料領(lǐng)域中的應(yīng)用與hg - afs中的干擾及其消除方法兩章,補(bǔ)充了出現(xiàn)的分析方法,新版 明顯增加了原子熒光光譜分析內(nèi)容。2008年劉明鐘等編著,化學(xué)工業(yè)出版社出版《原子熒光光譜分 析》,該書是有關(guān)原子熒光光譜分析的Zui新專著,系統(tǒng)介紹了原子熒光光譜分析的基本原理、原子熒 光光譜儀器、氫化物發(fā)生/冷蒸氣發(fā)生-無色散原子熒光光譜分析法、等離子體原子/離子熒光光譜分析 法、激光激發(fā)原子熒光光譜分析法、x射線熒光光譜分析、原子熒光光譜分析的干擾及其消除、形態(tài)分析 中的原子熒光光譜分析技術(shù)。內(nèi)容全面、詳盡，是從事相關(guān)工作人員的重要參考書。
2綜述性文獻(xiàn)
相對于專著而言，原子熒光光譜分析方面的綜述較多,近十年相關(guān)綜述文章超過30篇?！斗治鲈?驗(yàn)室》雜志從1989年開始，每兩年進(jìn)行“原子吸收和原子熒光光譜分析”綜合性定期評述，2001 年 、2003 年 、2005 年 、2007 年 23 進(jìn)行了評述,此后沒有再進(jìn)行。該定期評述中，作者對過去兩 年原子吸收和原子熒光光譜分析在綜述文章、儀器裝置和技術(shù)方法等方面所取得的主要進(jìn)展進(jìn)行綜合 性評述,評述收集的文獻(xiàn)資料較全面,概括和闡述了新裝置、新技術(shù)、新方法,但是評述中有關(guān)原子熒光 光譜分析的內(nèi)容相對較少。近年來，原子熒光光譜分析法在儀器研發(fā)開和分析技術(shù)方面取得了較大成 就,檢測對象從早期的地質(zhì)礦產(chǎn)及冶金產(chǎn)迅速向 環(huán)境、衛(wèi)生、食品、藥物以及與生命科學(xué)領(lǐng)域轉(zhuǎn)移24 ,多篇文章對原子熒光光譜分析技術(shù)在金屬材 料23、地質(zhì)、水質(zhì)、環(huán)境、食品、醫(yī) 藥、衛(wèi)生檢疫μ和電氣產(chǎn)品等領(lǐng)域重要的技術(shù)成果進(jìn)行了評述。2007 年,as、sb、hg、sn、se、ge、 pb、cd、te等9個(gè)元素原子熒光測定方法被列為我國衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法。2011年，李冰等介紹 了地質(zhì)領(lǐng)域中無機(jī)多元素現(xiàn)代儀器分析技術(shù)，著重對原子熒光光譜分析的基本原理、特點(diǎn)、儀器結(jié)構(gòu)及 在化探樣品分析中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了闡述。
有關(guān)揮發(fā)性化學(xué)蒸氣發(fā)生（包括氫化物發(fā)生）的研究日漸增多,氫化物發(fā)生具有普遍性,反應(yīng)機(jī)理 與元素類型、理化特性密切相關(guān)m ,除傳統(tǒng)的硼氫化物氫化物發(fā)生體系外，電化學(xué)氫化物發(fā)生體系受 到了關(guān)注,該技術(shù)可以大大提高氫化物發(fā)生的穩(wěn)定性，降低過渡金屬離子干擾,有關(guān)電池結(jié)構(gòu)及電極材 料的選擇與可測元素范圍的擴(kuò)展、干擾情況與電極 反應(yīng)機(jī)理、實(shí)際應(yīng)用情況進(jìn)展已有系統(tǒng)總結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)μ包括原子熒光光譜常規(guī)測定的as、sb、 bi、hg、sn、se、ge、pb、cd、te、zn 等 11 個(gè)元素在內(nèi)，ag、au、pd、rh、cu、in、co等22個(gè)元素能夠產(chǎn)生揮 發(fā)性化學(xué)蒸氣,拓寬了原子熒光光譜分析范圍，特別是au、ag、pt、pd、os等貴金屬元素的測定是可以期 待的,重要的是需要加強(qiáng)這些新蒸氣發(fā)生體系及其發(fā)生機(jī)理方面的研究。
對于原子熒光光譜法測定cd3、pb,as 等元素進(jìn)展的評述,更具有針對性。
3原子熒光光譜儀器及技術(shù)研究
3-1儀器研發(fā)
目前，國產(chǎn)原子熒光譜儀占據(jù)國內(nèi)近90%的市場，是國產(chǎn)分析儀器的驕傲。在儀器研發(fā)方面,我國 科學(xué)工作者取得了許多具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成就,眾多儀器制造商及個(gè)人發(fā)明了多項(xiàng)創(chuàng)新專利和研究 成果。氬氫火焰自動(dòng)低溫點(diǎn)火裝置、去除水蒸氣 裝置、扣除光源漂移和脈動(dòng)裝置和在線消除還原劑氣泡裝置等實(shí)用專利技術(shù),使儀器結(jié)構(gòu)簡 單,使用壽命增長,儀器穩(wěn)定性增強(qiáng),記憶效應(yīng)顯著減小,增強(qiáng)了原子熒光光譜儀的實(shí)用性。利用小火 焰原子化技術(shù)[46研制的原子熒光分析儀,將火焰原 子熒光光譜法和hg -afs裝置有機(jī)結(jié)合,使au、 ag、cu、co、ni等元素可以采用原子熒光光譜法測 定。順序注射進(jìn)樣裝置大幅度減少樣品和試劑的消耗量，可在線自動(dòng)配置標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品自動(dòng)稀 釋,實(shí)現(xiàn)半自動(dòng)化和全自動(dòng)化,提高了原子熒光光譜儀的使用效率。另一引人注目的成就是多通道技 術(shù),周志恒等從理論上闡述了多元素同步分析的 定量關(guān)系、檢測系統(tǒng)的工作原理、誤差來源和硬件構(gòu)成,提出通道合并的設(shè)計(jì)思想和消除道間干擾技術(shù), 目前已成功地制造出多通道原子熒光光譜儀[,Zui多可以同時(shí)測定4個(gè)元素。全譜多通道蒸氣發(fā)生 原子熒光光譜儀,將有色散和無色散兩種技術(shù)有 機(jī)地結(jié)合了起來,擴(kuò)展了現(xiàn)有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀的測量元素范圍，有效地提升了工作效率。 順序掃描無射散原子熒光光譜儀、低溫等離子體原子熒光光譜儀、節(jié)能廉價(jià)鎢絲圈爐恒磁場塞曼扣背景原子熒光光度計(jì)、尾氣中有害元素的捕集 阱裝置等新型專利，使原子熒光光譜儀向?qū)I(yè)化、多用途方向發(fā)展（原子熒光光譜示意圖見圖1)。
圖1原子熒光光譜示意圖
fig. 1 sketch mapof atomic fluorescence spectrum
特別值得關(guān)注的是“鉻的化學(xué)氣相發(fā)生原子 熒光光譜測量方法及其設(shè)備”和“檢測汞、鉛、鎘 和六價(jià)鉻的原子熒光光譜儀”（圖2)
專利的發(fā) 明，首次報(bào)道了 hg-afs測定六價(jià)鉻的儀器和技 術(shù)方法，找到了一種能夠測定歐盟rohs指令中全 部重金屬元素的新方法。vm- 10型氣態(tài)汞測量專 用裝置和wm - 10型水樣中超痕量汞測量專用裝 置的研發(fā)和應(yīng)用_ ,氣體中汞檢出限達(dá)到1 ng/m3，水中汞檢出限達(dá)到0.2ng/l。另外，儀器常見的故 障、故障產(chǎn)生的原因和排除方法、檢定方法也有 研究。
專利的發(fā) 明，首次報(bào)道了 hg-afs測定六價(jià)鉻的儀器和技 術(shù)方法，找到了一種能夠測定歐盟rohs指令中全 部重金屬元素的新方法。vm- 10型氣態(tài)汞測量專 用裝置和wm - 10型水樣中超痕量汞測量專用裝 置的研發(fā)和應(yīng)用_ ,氣體中汞檢出限達(dá)到1 ng/m3，水中汞檢出限達(dá)到0.2ng/l。另外，儀器常見的故 障、故障產(chǎn)生的原因和排除方法、檢定方法也有 研究。
3.2新反應(yīng)體系和機(jī)理研究
利用待測元素生成化學(xué)蒸氣（包括氫化物）測定是原子熒光光譜法的一大特點(diǎn)，許多新反應(yīng)體系 研究工作都是圍繞化學(xué)蒸氣開展。2004年報(bào)道的 水溶液中 cd - kbh4 -naxo3 -hcl (x = cl、br、i) 新化學(xué)蒸氣發(fā)生體系，鎘檢出限達(dá)10 pg/ml，氧化劑的存在有助于鎘化學(xué)蒸氣發(fā)生。相同情況, (nh4) 2ce (no3) 6作為氧化劑，既能將pb ( π )氧化 為pb(n),使fe( cn) 3-與pb ( w)結(jié)合，促進(jìn)鉛的氫化物發(fā)生，又能使鎘熒光信號顯著增強(qiáng), k3fec cn) 6 -(nh4) 2ce (no3) 6 - nabh4 -hcl 新 體系能同時(shí)測定pb和cd,鉛檢出限達(dá)到0. 09pg/l,鎘檢出限達(dá)到0.17 pg/l。絡(luò)合體系也能 產(chǎn)生化學(xué)蒸氣，sturgeon等報(bào)道了鉻的螯合物蒸氣發(fā)生現(xiàn)象。利用二苯胺對鎳體系中鋅的熒光信號 具有非常明顯的增敏效果，建立的二苯胺+鎳（π )+鋅的新反應(yīng)體系[65],鋅的檢出限達(dá)到0.2 pg/l。
在化學(xué)蒸氣發(fā)生機(jī)理的研究方面，研究證實(shí)鉛烷發(fā)生是由氧化劑和硼氫化鉀之間的氧化還原反應(yīng) 所誘導(dǎo)的，wa族ge、sn、pb的氫化物發(fā)生反應(yīng)都是非新生態(tài)氫機(jī)理,而se、te兩元素的氫化物生 成反應(yīng)機(jī)理則是se( w)或te (w)在鹽酸溶液中與初生態(tài)氫h]反應(yīng)的結(jié)果，隨氫離子濃度的增加，氫 化物的生成率會明顯提高[67]。有關(guān)zn、cd、cu和ni揮發(fā)物質(zhì)的性質(zhì)和發(fā)生效率的影響因素研 究,揭示了氫轉(zhuǎn)移過渡中間態(tài)[h+bh^-]分解反應(yīng)氫化物生成機(jī)理,cd的揮發(fā)性物種是不穩(wěn)定的 氫化物分子cd^,而zn、cu和ni的揮發(fā)性物種是以“氣溶膠”形態(tài)存在的穩(wěn)定氫化物，介質(zhì)酸度、絡(luò) 合劑、金屬離子和表面活性劑對提高zn、cd、cu、ni的蒸氣發(fā)生效率有促進(jìn)作用。核磁共振證實(shí)_,抗 壞血酸-磺胺與鎘的雙絡(luò)合體系有助于阻止cd分解。有關(guān)機(jī)理的研究仍需加強(qiáng)。
3.3新技術(shù)方法研究
新的技術(shù)方法研究不斷推進(jìn)原子熒光分析技術(shù)。電化學(xué)氫化物發(fā)生由于不使用nabh^,穩(wěn)定性 可以得到明顯改善，但是間斷法電化學(xué)氫化物發(fā)生效率不高,使用石墨管作為陰極的圓柱型單電極電 解池，與nabh相比,鍺的氫化效率僅有47.9% ,而使用雙陽極氫化物發(fā)生器可提高氫化效率，砷的 氫化率可達(dá)化學(xué)法的99. 0%?101. 6% [。另一種提高氫化物生成效率的新方法稱為對噴式氫化 物發(fā)生法[74],即樣品和還原劑從相對的方向高速噴出在近霧化狀態(tài)下發(fā)生氫化反應(yīng)，與常規(guī)氫化反應(yīng) 相比,靈敏度提高15倍。原子熒光光譜法間接法測 定、mo是一種新嘗試，利用i- -[cd (phen) 3] 2 + -硝基苯為萃取體系，經(jīng)鹽酸反萃取后，通過測定 鎘,從而實(shí)現(xiàn)間接測定痕量碘。類似的方法還有 i- -hg2+ -甲基異丁酮萃取體系，直接測定有機(jī)相 中的汞，間接測定碘，碘檢出限達(dá)0. 14 pg/l。 as ( v)和鉬酸銨在0. 3mol/l硫酸介質(zhì)中能形成砷 鉬雜多酸,且形成的雜多酸可以被有效地萃取到正 丁醇有機(jī)溶劑中，直接測定有機(jī)相中的砷，間接得到了鉬的含量?；鹧嬖訜晒夤庾V儀具有無色散、 短焦、不等距光路的特點(diǎn)，用于測定地質(zhì)樣品中的 au,檢出限與石墨爐原子吸收光譜法基本一致。楊萌設(shè)計(jì)了一種低溫等離子體 (ltp)-原子熒光光譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)裝置，利用介質(zhì)阻 擋放電（dbd)方式產(chǎn)生低溫等離子體,剝蝕abs塑料樣品后產(chǎn)生hg蒸氣引入到原子熒光光譜儀進(jìn)行 檢測,檢出限為0. 91 mg/kg,這是一種新的表面檢測方法。有研究發(fā)現(xiàn)，陽離子表面活性劑ctab顯 著提高測定砸的靈敏度。在干擾及抑制方面,氫 化物發(fā)生測定鉛時(shí)，有機(jī)酸能抑制cr ( i)的干 擾 ,草酸用作干擾抑制劑的同時(shí),會降低分析方 法靈敏度;提高溶液酸度和加入大量的硫脲-抗壞血酸-鹽酸羥胺作為還原掩蔽劑的辦法消除高濃 度鈷基體對砷銻鉍測定的影響8];對于過量的硝酸和亞硝酸的干擾，可用尿素結(jié)合naoh消除。
3.4特種空心陰極燈
用特種空心陰極燈代替微波激發(fā)無極放電燈作為激發(fā)光源，成功地解決了鉍的嚴(yán)重光譜干擾問 題,是原子熒光分析的一大進(jìn)步。早期特種空心 陰極燈為單陰極對單陰極特種空心陰極燈的不同峰值電流與熒光強(qiáng)度關(guān)系、特征輻射強(qiáng)度 的穩(wěn)定性以及溫度變化對穩(wěn)定性的影響等分析特性 進(jìn)行了研究，在高占空比（1 :24)和電流100 ma 內(nèi)，特種空心陰極燈提供足夠強(qiáng)度的激發(fā)光源，溫度 變化時(shí)汞的特種空心陰極燈漂移較大，即隨溫度增升特征輻射強(qiáng)度不斷增加。達(dá)力等67]通過自行研 制的接口，實(shí)現(xiàn)原子熒光光譜儀激發(fā)光源空心陰極燈電源脈沖發(fā)生、熒光信號處理和數(shù)據(jù)采集控制。 高英奇等μ在原有空心陰極燈的基礎(chǔ)上另外設(shè)置 輔助電極,使空心陰極放電時(shí)的濺射過程與激發(fā)過程分開,燈的性能達(dá)到狀態(tài)，其共振線強(qiáng)度顯著 地優(yōu)于單陰極燈。不同的空心陰極燈主、輔電流對高效特種雙陰極空心陰極燈的發(fā)射強(qiáng)度和穩(wěn)定性影 響很大。黃躍等研究了 as、bi、sb、hg、se、te、pb、sn、ge、cd和zn等元素的高效特種雙陰極空心 陰極燈的一些性能特點(diǎn)，以及主、輔陰極電流與激發(fā)光強(qiáng)度之間的關(guān)系，為燈電流的選擇提供一些參考 依據(jù)。Zui近,北京有色金屬研究總院研制了一種新型雙陰極空心陰極燈,輸出光強(qiáng)增強(qiáng)，光線穩(wěn)定,避 免了燈內(nèi)污染，取得了專利m。盡管如此，目前hg、sn、te、cd和pb等元素空心陰極燈的穩(wěn)定性還 是較差的，研究新型激發(fā)光源仍是重點(diǎn),波長可調(diào)染料激光器或許是激發(fā)光源的發(fā)展方向。
4原子熒光光譜分析技術(shù)的應(yīng)用
經(jīng)過三十年的發(fā)展,原子熒光光譜法日漸成熟,在地質(zhì)、生物、水及空氣、金屬及合金、化工原料及試 劑等物料分析中應(yīng)用非常廣泛,發(fā)表了大量應(yīng)用技術(shù)文章，雖然簡單重復(fù)他人工作的研究較多,但其中 也有不少具有創(chuàng)新、富有特色的工作。
4.1地質(zhì)樣品
原子熒光光譜法Zui早應(yīng)用在地質(zhì)樣品測試中,源于早期我國大規(guī)?；焦ぷ鞯拈_展（圖3)。
目 前,土壤、巖石、水系沉積物、煤炭和各類礦石樣品 中，as、sb、bi、hg、se、geZui常用的測試方法就是原子熒光光譜法。地質(zhì)樣品基體復(fù)雜，是應(yīng)用技術(shù)研 究較多的領(lǐng)域。
目 前,土壤、巖石、水系沉積物、煤炭和各類礦石樣品 中，as、sb、bi、hg、se、geZui常用的測試方法就是原子熒光光譜法。地質(zhì)樣品基體復(fù)雜，是應(yīng)用技術(shù)研 究較多的領(lǐng)域。
4. 1.1樣品分解
在樣品分解方面，除傳統(tǒng)酸溶分解外,采用艾斯卡試劑（碳酸鈉和氧化鋅）作焙燒試劑，焙燒 富集分離地質(zhì)樣品中痕量te ^、e ^5-96 ,使被測元素與基體分離，能有效地消除干擾。堿熔分解樣品 雖不常用，但是為了節(jié)省時(shí)間，測定地質(zhì)樣品中的ge時(shí),可以共享w、mo、f的koh堿熔體系溶液,磷 酸酸化后直接測定，ge的檢出限為0. 1 μg/g&7]。另外,可采用na2o2熔解樣品，鹽酸酸化，無需分離 基體,連續(xù)測定銻精礦中的as、bi、se、sn m。測定 地質(zhì)樣品中的hg、se、as, 加壓（ptfe)強(qiáng)酸消解99 和微波消解βμ__ ,較常壓消解效果好。用瓊脂作
為懸浮劑-,采用懸浮液進(jìn)樣技術(shù)測定土壤中asb、se,省去了樣品化學(xué)前處理過程，檢出限分別為砷 0.33 μg/l、銻 0.13 μg/l、硒 0.06 μg/l。石墨消 解儀能夠?qū)崿F(xiàn)樣品消解自動(dòng)化，克服了傳統(tǒng)方法的繁瑣問題-。
4.1.2基體干擾及消除
基體干擾是地質(zhì)樣品測試中的重要研究內(nèi)容，原子熒光光譜法的干擾主要來源于共存的過渡金 屬、貴金屬以及能夠同時(shí)形成化學(xué)蒸氣的元素。 “堿性模式”是將堿性溶液直接氫化反應(yīng)，能更大程度消除過渡金屬和貴金屬的干擾，采用堿性模式測 定地質(zhì)樣品中的ge _、鐵礦石中的as 和多金 屬礦中的bi_,效果良好。對于金屬礦,采用分離 富集方法消除大量基體干擾效果：用巰基葡聚 糖凝膠分離富集地球化學(xué)樣品中的銻,6. 0 mol/l鹽酸洗脫，方法檢出限為0.25 μg/l;巰基棉也 常用于分離富集鐵礦石中的cd m和地質(zhì)樣品中的se;在氨水存在下，以fe3+作共沉淀劑分離銅 后，可以測定銅礦中的as、sb、bi _ ;竹炭也是很好的富集材料,利用竹炭獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)和吸附特性， 可以有效地吸附bi [cs (nh2) 2] 3+,稀硝酸（2.5mol/l)洗脫后直接測定bia1fl。加入干擾抑制劑， 也能消除部分基體的干擾,用fe3 +鹽和1,10 - 二氮雜菲抑制銅干擾，直接測定銅礦中微量se和 te 112 ;通過加入酒石酸抑制基體銻的水解,在不同酸度介質(zhì)中連續(xù)測定銻精礦中的痕量as、hg、se、bi 和sn m ;硫酸-硫酸銨分解樣品，用檸檬酸在氨性介質(zhì)中絡(luò)合鎢、鐵、錳，測定鎢精礦中的sb m ；用 l -半胱氨酸能有效地抑制cr6 +、se4+、te4+、pd2+、cu2+、ni2+等元素對測定ge的干擾，同時(shí)還能提高 ge的靈敏度⑽。其他消除基體干擾的方法還有主量元素基體匹配法β16-118。
原子熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中sn、cd、te、pb等元素，受基體影響大，方法不夠成熟，尚處于研究 中。測定鐵礦石中微量sn,以koh熔礦,硫酸酸化 樣品，檢出限為0. 10μg/lm。陳志兵等則用 fe(oh) 3共沉淀分離除去大部分cu、pb、zn等干擾 組分,含sn的沉淀經(jīng)堿熔,水提取,加入酒石酸-硫脲-抗壞血酸為掩蔽劑，測定多金屬礦中的sn。用 鎘信號增強(qiáng)劑測定土壤樣品中的cd,共存元素的干擾問題沒有能夠很好地解決β21_123。直接測定地球 化學(xué)樣品中痕量te時(shí),用fe3+作減緩劑，較高濃度硫酸的存在對測定te有利。采用流動(dòng)注射 法以及草酸、氨磺酸銨、硫氫化鈉為掩敝劑法，測定土壤中的pb也有報(bào)道。
4. 2生物樣品
在農(nóng)業(yè)、食品、衛(wèi)生防疫、醫(yī)藥、環(huán)境等領(lǐng)域生物樣品檢測中，原子熒光光譜分析發(fā)展非常迅速。生 物樣品多種多樣,包括食品、中（成）藥、水產(chǎn)品、植物、動(dòng)物組織及代謝物，待測元素含量低、有機(jī)基體 是其主要特性。有關(guān)有機(jī)組分干擾原子熒光光譜法的研究報(bào)道不多，酸消解生物樣品時(shí),如果有機(jī)基體 未被充分破壞,部分有機(jī)物以不飽和有機(jī)酸的形式殘留在消解液中，從而可能對一些元素的測試產(chǎn)生 干擾。研究證實(shí),有機(jī)質(zhì)對as、sb、bi、cd的測定有明顯影響，因此，元素全量測定時(shí)必須要對 有機(jī)組分進(jìn)行徹底消解。消解方法除傳統(tǒng)敞開酸溶 外,高壓罐消解法和干灰化法_也有應(yīng)用，更具優(yōu)勢的微波消解法更是受到青睞。
4. 2.1砷銻鉍汞
生物樣品中，有關(guān)as、sb、bi、hg的測定文章發(fā) 表Zui多,研究工作多集中在樣品分解和干擾 抑制方面。測定松香樣品中as時(shí),在抑制砷的揮發(fā) 方面,用mgco; +mg(no3)2作為干灰化助劑，比僅 用mg(no3) 2效果更好，比用硝酸+高氯酸濕消解 法分解試樣更徹底，可以避免剩余酸除去時(shí)引起的砷損失-。用v2o5 -麗仏-h2o2消解體系，以硫 脲作為掩蔽劑，檢測水產(chǎn)品中的hg,檢出限為 0.005μg/l。測定中藥中微量as,以碘化鉀和 硫脲為預(yù)還原抗干擾劑，能消除了 cd2 +、co2 +、 ni2 +、ag +、mo2+、cu2 +、hg2 +的干擾剛。測定紡織 品、木材、丹參中的微量as和sb, l-半胱氨酸是一 種很好的預(yù)還原劑。用9mol/l鹽酸溶解海 帶樣品后，用三氯甲烷萃取其中的無機(jī)砷，再反萃取 于1 mol/l鹽酸溶液中，將其與其他干擾物質(zhì)分離。韓素平等-利用電磁感應(yīng)加熱原理,在線 消化還原，實(shí)現(xiàn)了茶水中as量的在線測定，方法檢 出限0.063μg/l。改進(jìn)氧瓶燃燒法處理淀粉試樣， 通過連續(xù)通氧氣、連續(xù)排放燃燒廢氣，用10 ml含 0.5 g/l (nh4)2s2o8的5%硝酸吸收液吸收hg,樣 品分解徹底,該方法簡單、快速。采用超聲波輔 助提取,利用中心組合設(shè)計(jì)和響應(yīng)面法優(yōu)化參數(shù),測定茶葉痕量汞，與微波消解法比較無顯著差異_。
硒既是營養(yǎng)元素又是金屬毒物，是重要檢測元素,采用afs法測定快捷準(zhǔn)確。測定硒的干擾主要 是過渡金屬離子所產(chǎn)生的液相干擾,通過加入鐵鹽、增加酸度或采用鐵氰化鉀作掩蔽劑，可消除許多金 屬離子的干擾。另外，利用陽離子交換法消 除食品中陽離子對測定se的干擾m ,以及加入edta、硫脲,再用naoh調(diào)節(jié)至堿性,樣品溶液首先 與nabh4溶液混合,然后與酸作用完成氫化物發(fā)生， 測定食品中se157,都能夠得到滿意效果。朱瑾娜 等_研究了紫外光催化氧化消解試樣，氨基磺酸 消除氮氧化物干擾,測定人發(fā)中se含量的新方法，檢出限為0.08 μg/l。
4.2.3鉛
生物樣品基體簡單,干擾相對較少,適合采用原子熒光光譜測定鉛。鉛烷的發(fā)生體系有酒石 酸-重鉻酸鉀-硼氫化鈉、亞硝基r鹽-硼氫化 鈉、鐵氰化鉀-草酸-硼氫化鈉等μ,實(shí)際應(yīng)用Zui多的是鐵氰化鉀體系。由于鐵氰化鉀含微量鉛,測 定鉛時(shí),通?？瞻谉晒庑盘栞^高,采用酸洗活性炭處 理的鐵氰化鉀，能有效地降低鉛空白熒光信號。以重鉻酸鉀為氧化劑，堿性鐵氰化鉀為 絡(luò)合劑，丙二酸為掩蔽劑的反應(yīng)體系,測定絞股藍(lán)中 的痕量鉛，方法檢出限為0.376μg/l。
4. 2.4鎘
原子熒光光譜測定鎘雖然靈敏度高，但穩(wěn)定性較差,干擾較多，目前測定鎘多采用專用還原劑和增 敏劑,在蔬菜_、尿_、中草藥㈣等生物樣品都 有應(yīng)用。其他測定鎘的新體系也有應(yīng)用：采用2 mg/l co2+ 作增敏齊lj, cd - kbh4 - naio3 - hcl 體 系測定糧食樣品中cdm；8-羥基喹啉與鈷離子協(xié) 同增效,3%鹽酸-i mg/l co2+ -5 mg/l 8 -羥基 喹啉體系測定蔬菜中的鎘，檢出限為0.03 μg/la74 ;利用kscn-nabh4體系，聯(lián)合測定食品 和環(huán)境樣品中的cd和sn m,是一種創(chuàng)新。
4.2.5錫鍺碲
原子熒光光譜測定生物樣品中錫、鍺、碲的應(yīng)用文章較少,原因在于這些元素含量太低，測定難度 大。食品及生物樣品中的痕量snm ,get177-180可以直接測定,而te需要分離富集后測定,例如利用 碲在二乙基二硫代氨基甲酸鹽（ddtc) -ccl4體系中的萃取行為，萃取分離有效消除了共存離子對碲 的干擾，方法檢出限0.21 μg/l11811。
4.3空氣樣品
工作場所空氣中有毒物質(zhì)的檢測是主要的應(yīng)用領(lǐng)域,其中原子熒光光譜法測定as、hg、se、te等已于 2004年列入國家標(biāo)準(zhǔn)（gbz/t 160-2004,工作場所空氣有毒物質(zhì)測定）,測試方法的改進(jìn)多在微孔濾膜 的消解方法上,改用微波消解方法相對較多。 對于空氣中測定組分的捕集,李金蘭等-在測定大氣中痕量氣態(tài)元素汞（gem)和顆粒態(tài)總汞（tpm) 時(shí),采用金絲捕汞管金汞齊法富集大氣中痕量汞,較 化學(xué)富集法空白更低,方法檢出限為2μg;測定煙道 氣中的銻時(shí),可以采用酒石酸提?、巍？諝饣w比 較簡單,干擾少,一些在其他物料中受基體影響嚴(yán)重 的元素,如pbβ87]、n剛,可以實(shí)現(xiàn)afs法測定。測 定sn時(shí),加入鐵氰化鉀和草酸可以掩蔽co、ni、cu等過渡金屬元素的干擾,用濃鹽酸替代硫酸和硝酸 混合消解液,能避免錫的絮狀物產(chǎn)生,以及硫酸對錫原子化效率的影響-。
4.4水質(zhì)樣品
原子熒光光譜法在水樣品分析中的應(yīng)用非常廣泛,砷、銻、鉍、汞、錫、鍺、碲、鉛、砸、鎘等元素的測定 均有報(bào)道。由于水質(zhì)樣品中相關(guān)測定元素含量較低, 富集是研究重點(diǎn)。在ph為5~6的hac- naac介質(zhì) 條件下,用巰基棉富集天然水中鉛，以0.05 mol/l鹽 酸洗脫鉛,在kcho7 - h2o2 -kje (cn) 6存在的酸 性體系中測定pb,方法檢出限為0.11 μg/l 。對于鹵水中痕量as、sb和bi的測定,采用氫氧化鐵共 沉淀,鹽酸溶解沉淀的方法，能分離鹵水中大量鹽類_。何振宇等_研究了殼聚糖對無機(jī)錫的富集 洗脫行為,在ph =4時(shí),殼聚糖對sn (π)和sn (w)的富集率分別在96%和99%以上,用1% ~ 30%硫酸可 定量洗脫,并對富集機(jī)理進(jìn)行了探討,提出殼聚糖富集分離afs法測定環(huán)境水樣中無機(jī)錫的方法。在ph = 5.6的醋酸緩沖溶液條件下,以雙硫腙-非離子型 表面活性劑triton x-114為濁點(diǎn)萃取體系分離富集 鉍,測定富集相中的bi, bi的萃取率為90. 5% 。 利用碲在ki - edta -mibk體系中的萃取/反相萃 取行為,分離 au、pt、pd、na、ca、cu、co、mg、al、mn、ni、cd、zn、fe、cr、s 和 hg 等干擾元素 195 ;納米 tio2 膠體對ge(w)和as(i)有良好的吸附性能,吸附率為97.0% ~ 99. 0%,測定as、ge時(shí),方法檢出限as 為 0.004 μg/l as ,ge 為 0.060 μg/l。
另外，順序注射蒸氣發(fā)生㈣、微波消解方法技術(shù)也用于水樣品測定。李海濤等-應(yīng)用 自行設(shè)計(jì)的化學(xué)蒸氣發(fā)生-四通道無色散原子熒光 光譜儀,建立了四通道同時(shí)測定水樣中as、sb、se、 hg的新方法。采用wm - 10型汞測量裝置測定海 水中的痕量總hg,檢測限為3. 4 ng/l 201。文獻(xiàn)202]對國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t 5750.6-2006原子熒光光 譜方法測定水中砸時(shí),對鹽酸用量和消解溫度進(jìn)行了細(xì)化試驗(yàn),認(rèn)為在100°c下3 ml鹽酸樣品消解效 果。
4.5金屬及合金樣品
金屬及合金樣品特點(diǎn)是基體單主量元素含量高,微量組分測定時(shí),干擾大、難度高，研究重點(diǎn)仍 然在于消除大量金屬基體的干擾方面。
4.5.1鐵及合金
作為有害雜質(zhì)，鐵及合金中的bi-、sn、 pb 、sb 、as 多采用afs法測定，大量 的鐵基體對測定有影響。消除基體干擾的方法，除采用基體匹配外,用硫代氨基脲-抗壞血酸及磷酸 作干擾抑制劑消除大量基體元素對測定bi的干擾；測定sn、pb時(shí)，酒石酸對基體元素fe和共存元素 v、cr、si、mn有很好的掩蔽作用，edta能夠消除大量w和mo的影響，cu的干擾必須通過硫脲和 edta的聯(lián)合作用消除;測定sb時(shí),碘化鉀-抗壞血酸不僅能夠還原sb5+,還能有效掩蔽fe、cu、v、 cr、w、mo的干擾;測定as時(shí),edta能有效地掩蔽fe的干擾，抗壞血酸對mn、ni、cu、mo的干擾能有 效地進(jìn)行掩蔽。另外，用732強(qiáng)酸性陽離子交換樹 脂分離cu2+、co2+、ni2+、mn2+、zn2+、cr2+、cd2+、 mo3+和大量基體元素fe,也是一種很好的選擇。
4.5.2鋅、鉛及合金
雖然鋅在酸溶液中氫化反應(yīng)效率極低,但是大量的鋅對測定元素存在基體干擾,測定鋅及合金中pb、 sn、cd、sb時(shí),鋅的允許量分別為0.5 mg/ml、 1 mg/ml,0.2mg/ml。在消除基體干擾方面，提 出了以硫脲-抗壞血酸-鹽酸羥胺混合掩蔽劑法圓、基體匹配法211-212和氫氧化鋁共沉淀法。
與鋅類似,直接在酸溶液中鉛氫化反應(yīng)效率很低,測定鉛及合金中as時(shí),基體元素鉛允許量達(dá)1500 mg/l。分離鉛基體的方法可采用硝酸溶解樣品,蒸至有硝酸鉛析出后,加入鹽酸,鉛以氯化鉛形式沉 淀,能消除基體鉛的影響,實(shí)現(xiàn)高純鉛中微量as、sb、 bi的測定t215if3;還有用聚環(huán)氧琥珀酸（pesa)掩蔽 鉛基體,0.1 g鉛錠溶解后加入2.0 ml pesa可以有 效地掩蔽鉛基體_;測定特硬鉛合金中se和te時(shí), 試樣經(jīng)硝酸和酒石酸溶解后,硫酸沉淀分離基體鉛,直接測定se,加入氫溴酸揮發(fā)除去as、sb、sn、se等元 素,測定te,方法具有較強(qiáng)的實(shí)用性_。
4.5.3銅、鏡及合金
過渡金屬是原子熒光光譜法測定中的主要干擾組分,測定銅及合金中有關(guān)元素時(shí),分離基體是一種 有效的方法。采用717強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附銻、鉍、鎘,有效消除鐵、鎳、鉛等元素的干擾,也使大 量基體元素銅與待測元素分離，選用0. 25 mol/l硝酸作為cd洗脫液,2.0mol/l硝酸作為sb洗脫劑， 用0. 75 mol/l硝酸與0. 05 mol/l檸檬酸的混合液 洗脫鉍，實(shí)現(xiàn)銅合金中痕量cd12193和bi、sb的測定。張喆文等_報(bào)道了用三氯化鐵作掩蔽 劑，測定高純陰極銅中se、te的方法，se的檢出限 為0.27μg/l,te的檢出限為0.11 μg/l。測定純 鎳、鎳基高溫合金中的痕量se和tet223、bi_及 te225時(shí),檸檬酸是較好的干擾抑制劑。
4. 5.4其他金屬樣品
李中璽等詳細(xì)研究了afs法測定銻及 其相關(guān)產(chǎn)品的基體干擾情況，發(fā)現(xiàn)在高酸度下，sb 對se、bi的干擾明顯減弱，在樣品處理階段用hbr除去大量銻基體，實(shí)現(xiàn)了銻及其相關(guān)產(chǎn)品中微量 se、bi、pb、sn的測定；用苯萃取三氯化砷，碘化鉀溶液洗滌有機(jī)相，水反萃取后測定銻中的as,可消除 大量銻和其他共存離子的干擾_;另_種方法消除銻的干擾是:在500°c時(shí),在鋅粉、氯化銨存在下， 銻以三氯化銻形式被揮發(fā)除去，錫與鋅形成鋅-錫合金留在殘?jiān)?，從而消除銻對測定錫的干擾_。
對于金錠，利用氯金酸在150c以上會發(fā)生歧化反應(yīng)和分解反應(yīng),分解為氯化亞金和單質(zhì)金,而氯 化亞金在285c以上又分解為單質(zhì)金，通過過濾可 以使待測組分與金基體分離，消除金的干擾; 采用乙酸乙酯萃取分離金基體元素，完全滿足高純 金錠中鉍和銻的含量分析_。覃祚明等_利用硝酸-硫酸溶解樣品，冒煙趕盡硝酸,在不分離基體 的情況下，測定銦錠中的as,方法檢出限0. 25 ng /ml;采用基體匹配的方法也能消除銦基體干 擾_。高純碲樣品,用硝酸溶解,氫氧化鉀和鹽酸 調(diào)節(jié)溶液酸度至ph 5.5-6.5,碲水解沉淀分離碲 基體_ ;還可以采用fe3+ -檸檬酸混合溶液作抑 制劑,控制氫化反應(yīng)時(shí)的酸度,抑制碲的氫化反應(yīng)發(fā)生,實(shí)現(xiàn)se的測定_。
4.6化工原料及試劑
化工原料、化學(xué)試劑、化妝品、化學(xué)肥料以及飼料添加劑等物料中,鉛、砷、汞、砸、銻等重金屬的測定常 采用原子熒光光譜法。磷酸鹽-、氯化鋁_、氫氧化鈉243、化肥241、化妝品w-243等物料,基體對原 子熒光光譜法幾乎沒有影響,可以直接測定。對于基體干擾嚴(yán)重的物料，則需要進(jìn)行干擾抑制或分離。 2.5g/l硫氰酸鉀+2.5 g/l草酸+0.25 g/l鄰菲啰啉混合液能夠抑制1800 μg/ml鈷的干擾,無需分離 直接測定氧化鈷中痕量鉛,檢出限為0.56 μg/l。另外,提高溶液酸度和抗壞血酸-硫脲也能抑制鈷基 體_和銅基體246的干擾。張鋰等_以巰基葡聚 糖凝膠分離富集pb2 + ,以雙-(α-乙基已基）-二硫 代磷酸癸烷溶液萃取砷,氨水和（nh4) 2so4反萃取, 在硫脲和碘化鉀、草酸和鐵氰化鉀存在下,建立了染發(fā)劑中砷、鉛的測定方法。
4.7元素形態(tài)和價(jià)態(tài)分析
利用不同元素的不同價(jià)態(tài)、形態(tài)產(chǎn)生化學(xué)蒸氣存在差異,結(jié)合分離富集、聯(lián)用技術(shù)等方法,原子熒光光 譜法在元素形態(tài)、價(jià)態(tài)和有效態(tài)的分析方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢,近年來,在環(huán)境、醫(yī)學(xué)、食品和中藥材等領(lǐng)域, 取得了許多新進(jìn)展、新成果,使原子熒光光譜分析領(lǐng)域得到有效延伸,是原子熒光光譜分析未來發(fā)展的新 趨勢。實(shí)際上,形態(tài)、價(jià)態(tài)和有效態(tài)分析并不能完全割離,許多形態(tài)和有效態(tài)測定時(shí),需要測定元素的不 同價(jià)態(tài)。
4. 7. 1提取方法
對于元素的不同形態(tài)和價(jià)態(tài),提取方法主要有超
聲振蕩和微波萃取。浸提砷的形態(tài)和價(jià)態(tài)時(shí),高濃度的酸會促使樣品中的有機(jī)砷分解 為無機(jī)砷，水和甲醇（體積比i : i)混合溶劑代替 6mol/l鹽酸，可以避免形態(tài)的改變。吳軍 等_比較了快速溶劑萃?。╝se)、超聲溶劑提取(son)和鹽酸浸提(鹽酸）三種不同的前處理方法,發(fā) 現(xiàn)快速溶劑萃取法提取大鼠肝臟砷形態(tài)提取效率Zui高,超聲溶劑提取次之,鹽酸浸提法提取效果Zui差,但 是對于提取有機(jī)汞,鹽酸浸提效果_。
4.7.2砷的形態(tài)和價(jià)態(tài)分析
測定as(i)、as(v)、亞砷酸鈉、砷酸鈉、一甲基砷（mma)和二甲基砷（dma)等砷的形態(tài)和價(jià)態(tài)時(shí), 常采用色譜分離手段,包括高效液相色譜和離子色譜。色譜分離柱的選擇是關(guān)鍵因素:c18反相柱是常 用的分離柱,用四丁基羥胺、丙二酸的甲醇溶液為流 動(dòng)相,基于在長15 cm、粒徑3pm的c18反相柱上快 速分離as(i)、as(v)、一甲基砷和二甲基砷等不同 形態(tài)的砷,提出的人尿中砷形態(tài)分析方法,檢出限達(dá)到μg/l級257 ,同樣以cw反相柱作分離柱，四丁基 溴化銨的nahipo^ -甲醇溶液為流動(dòng)相,iqsios為氧化劑進(jìn)行紫外消解，實(shí)現(xiàn)了亞砷酸、砷酸、mma、 dma、洛克沙胂五種砷形態(tài)化合物的檢測㈣；也有 采用prp-x100陰離子交換分析柱，同時(shí)分離as (i)、as( v)、dma、mma、secys、se (^)和 se,檢測富砸營養(yǎng)品中as和se形態(tài)_ ;用symmetry shield tm rp1s柱分離,以含0.1%甲酸的0.05 mol/l磷酸二氫鉀溶液+甲醇(體積比95 ： 5)為流動(dòng)相，可以同 時(shí)檢測預(yù)混合飼料中阿散酸和洛克沙胂μ；以 (nh4) 2hpo4溶液(ph=6.00)為流動(dòng)相，陰離子分離 柱離子色譜分離,測定金礦尾礦淋濾液中as (i)、 as(v)、mma、dma四種砷形態(tài)，方法檢出限2.3 μg/l_ ;申屠超等_]將自制的雙陽極電化學(xué)氫化物發(fā)生器與原子熒光光譜聯(lián)用，采用ionpac as14分 離柱,6.0 mmol/l nh4h2po4為淋洗液（ph =6.20),0.40 mol/l硫酸為電解液,建立了離子色譜-雙陽極 電化學(xué)氫化物發(fā)生原子熒光光譜法在線分析as (i)、dma、mma、as(v)四種砷形態(tài)系統(tǒng)，用于牙髓失活 材料中砷的形態(tài)分析。
離子交換樹脂-、巰基棉_等傳統(tǒng)分離富集 方法,用于as(i)和as(v)的分離,實(shí)現(xiàn)了中草藥方 劑原生藥、殘?jiān)?、懸浮態(tài)及可溶態(tài)中的和測定。唐增 煦等-研究了用 dowex 1x8 陰離子樹脂分離as(i)、as( v)、mma、dma的條件,建立了食品 中砷的四種形態(tài)分離及分析方法。
有關(guān)三價(jià)砷和五價(jià)砷的測定還可以采用直接測 定方法:利用ph>5時(shí),as (v)幾乎不發(fā)生氫化反 應(yīng),而as(μ)在ph =5時(shí),氫化反應(yīng)速率與強(qiáng)酸條件一致的特性,通過調(diào)節(jié)氫化物發(fā)生反應(yīng)的酸度,從而 實(shí)現(xiàn)as(μ)和as( v)的分離和測定,無需其他預(yù)分離技術(shù),利用此方法可以測定水b63_264、中藥_樣品 中的 as( μ)和 as( v)。
生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查中,有關(guān)土壤樣品砷的各種形態(tài)、有效態(tài)分析研究較多。劉漢東等提出在 0.1 mol/l檸檬酸介質(zhì)（ph =3. 1)中選擇性測定as ,然后用l-半胱氨酸流動(dòng)注射在線還原as (v) 后測定總砷,由二者之差求得as (v)的方法,測定土壤 中有效態(tài)as (μ)和as(v)。使用717強(qiáng)堿性陰離子交 換樹脂流動(dòng)注射在線微柱分離富集,1%鹽酸洗脫 as (μ),濃鹽酸洗脫as(v),實(shí)現(xiàn)土壤中水溶態(tài)as (μ) 和as (v)的測定267。湯志云等-以0. 10 mol/l nah2po4和 0.50mol/l nahco3為浸提劑,研究了土壤 樣品中 as、se、sb 的提取效果,建立了測定多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查土壤樣品中有效態(tài)分析方法。另外,采 用10 mol/l鹽酸浸提as (μ)、as (v),氯仿萃取as(μ)的方法測定土壤中砷的形態(tài)269 ,以及選取磷酸 作為提取劑,水浴的提取效果明顯優(yōu)于超聲提取,結(jié)合離子色譜分離,測定土壤中as (μ)、as (v)、mma、 dma四種砷形態(tài),均取得了滿意效果μ。
4. 7.3銻的價(jià)態(tài)分析
銻主要是價(jià)態(tài)分析，與砷一樣可以采用直接法測定。通過測定還原劑還原前后銻的熒光強(qiáng)度，求解聯(lián)立方程計(jì)算出sb(m)和sb( v)的含量，直接 測定土壤水溶態(tài)_和可交換態(tài)_ sb(i)和 sb( v)。用掩蔽的方法也可實(shí)現(xiàn)銻的價(jià)態(tài)分析，在 鹽酸介質(zhì)中，naf溶液m或氟化鈉-8 -羥基喹啉274作掩蔽劑，掩蔽sb ( v)產(chǎn)生的熒光信號，測 定sb(m),將sb(v)還原為sb(d后測定總銻, 二者之差求出sb(v)。雖然分離法流程較長，但 sb (m)和sb (v)的測定效果，梅俊等m提出 流動(dòng)注射-離子交換微柱分離富集，測定土壤中水溶態(tài)sb(m)、sb (v)的方法。另外，以濃度均為 50 mmol/l的（nh4) 2hpo4和酒石酸混合溶液（ph =6.50)為離子色譜流動(dòng)相，實(shí)現(xiàn)sb ( v)、sb (i)的 基線分離,采用雙陽極電化學(xué)氫化物發(fā)生測定當(dāng)歸中sb(m)和sb(v),sb(m)的檢出限達(dá)到5.39 μg/l,sb( v)的檢出限達(dá)到 5.42μg/l·。
4.7.4汞的形態(tài)分析
有機(jī)汞和無機(jī)汞的測定是大家關(guān)注的重點(diǎn)。 有機(jī)汞提取后需要通過溶劑萃取或其他方法進(jìn)行富集, 分離各種形態(tài)汞,大多采用高效液相色譜分離方法。對于魚肉和海產(chǎn)品中甲基汞、乙基汞和苯基汞殘留量 的測定,采用丙酮脫脂_ ,koh -甲醇溶液（固液比 1 : 4)提取_ ,二氯甲烷萃取,cw色譜分離柱分離有 機(jī)汞的方法,取得了較好效果。富集甲基汞時(shí),c^ cl2萃取優(yōu)于巰基棉富集_。高效液相色譜分離有機(jī)汞,用1 g/l半胱氨酸代替有毒試劑巰基乙醇作為 流動(dòng)相中的配位劑_,更加環(huán)保。只測定有機(jī)汞和無機(jī)汞的方法較簡單，以溴化劑m或重鉻酸鉀- 作為有機(jī)汞的消解劑,在有無溴化劑的存在下,就能夠分別測定總汞和無機(jī)汞,差減法求出有機(jī)汞含量。
采用連續(xù)化學(xué)浸提法提取土壤樣品中可交換態(tài)汞、鹽酸溶汞、元素汞、腐植酸結(jié)合態(tài)汞、有機(jī)質(zhì)結(jié)合 態(tài)汞和硫化汞等不同汞形態(tài),剩余殘?jiān)袨闅垜B(tài)汞， 分別測定其含量，汞檢出限0.0723μg/kg-。
4.7.5硒的形態(tài)分析
蔬菜等樣品中無機(jī)硒、有機(jī)硒和總硒分析常采用硝酸消解測定總硒,水浸提取后測定無機(jī)硒,差減 法求出有機(jī)硒的含量 , 土壤樣品基體復(fù)雜,需要加10%硫脲-10%抗壞血酸混合改進(jìn)劑以消除 cu、ag、ni、pd等金屬離子的干擾-。硒的價(jià)態(tài)測 試方面，由于se(μ)不發(fā)生氫化反應(yīng)，直接測定 se( w),氧化后還原測定總se,差減得se (μ),從 而實(shí)現(xiàn)硒的價(jià)態(tài)分析_。張王兵㈣通過對傳統(tǒng)的平板電解池的改進(jìn)，設(shè)計(jì)了全新的圓盤電解池電 化學(xué)氫化物發(fā)生裝置,成功進(jìn)行硒的在線價(jià)態(tài)分析。其他形態(tài)硒的測定:測定香波中去屑劑二硫化硒時(shí),用高氯酸-雙氧水提取二硫化硒，二硫化硒轉(zhuǎn) 換率大于97.8% ,檢出限為0.0102μg/l;文獻(xiàn)建立了土壤中水溶態(tài)硒、交換態(tài)硒、富啡酸態(tài) 硒等有效態(tài)的提取和測定方法。
4.7.6錫的形態(tài)分析
錫的形態(tài)分析研究不多。邱海鷗等-提出利用β-環(huán)糊精交聯(lián)樹脂分離富集環(huán)境水樣中的三苯 基錫,建立了有機(jī)錫定量分析的新方法,檢出限0. 1ng/ml,方法用于實(shí)際水樣中三苯基錫的分析。
4.7.7鉻的價(jià)態(tài)分析
鉻的價(jià)態(tài)分析是原子熒光光譜分析的新近研究成果,利用六價(jià)鉻的測試方法及其設(shè)備專利技術(shù),閆 軍等__292和程濤等_發(fā)表了系列研究文章，對電子電氣產(chǎn)品中六價(jià)鉻測定時(shí),樣品分解方法、基體 干擾的消除及測定條件進(jìn)行了詳細(xì)研究。對于金屬材料、聚合物材料、電子元件等電子電氣產(chǎn)品，使用 堿液（koh + k2co3或naoh + naico;)為樣品消解 液,在90-95c溫度下攪拌或微波輻照分解樣品， 加400 mg的mgcl2,避免可能的氧化還原反應(yīng)，對 于塑料樣品，甲苯+堿液混合液（體積比2： 5)效果 。原子熒光光譜法測定六價(jià)鉻時(shí)，電子電氣產(chǎn) 品中常見元素（如ni、cu、sn),在氫化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的液相干擾,而hg及cr( m)產(chǎn)生光譜干擾,采用 強(qiáng)酸性陽離子交換-固相萃取小柱除去ni、cu、sn、 hg及cr(m)干擾元素，因?yàn)閜h在2-6時(shí),cr( μ) 不被交換柱吸附,直接流出。流出液經(jīng)適當(dāng)稀釋后，以原子熒光光譜儀測定其含量，方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n =6)小于5% ,檢出限為0. 0464 mg/l,有良好的準(zhǔn)確度,穩(wěn)定可靠。
中國電子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究所啟動(dòng)了《電子電氣產(chǎn)品中六價(jià)鉻的檢測方法：原子熒光光譜法》行業(yè) 標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，同時(shí)正在積極努力將原子熒光光 譜法測定六價(jià)鉻的方法納入到國際電工委員會iec62321中294。
5結(jié)語
原子熒光光譜分析歷經(jīng)四十余年發(fā)展,成功地在眾多領(lǐng)域推廣應(yīng)用，取得了令人矚目的成果。但 是在一些方面還存在不足，需要進(jìn)一步研究：①hg、sn、te、cd和pb等特種空心陰極燈在穩(wěn)定性 和使用壽命方面還存在一些問題，需要開發(fā)更加穩(wěn)定、可靠的特種空心陰極燈;②研究新型激光激發(fā)光 源;③理論研究滯后，氫化反應(yīng)機(jī)理等有待深入研究;④結(jié)合化學(xué)蒸氣體系，研究au、ag、pt、pd、os等 貴金屬元素測試方法，拓寬測試元素和領(lǐng)域。通過廣大科技工作者的努力，原子熒光光譜分析一定會 有更加廣闊的發(fā)展前景。