1 、鋰離子電池?zé)崾Э剡^程機(jī)理

鋰電池是把鋰離子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成負(fù)極。正極材料常用LixCoO2，也用LixNiO2和LixMnO4，電解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。熱失控的誘發(fā)因素主要有機(jī)械損傷、過充、內(nèi)短路等。各項(xiàng)因素影響下，鋰離子電池內(nèi)部活性材料發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，電池內(nèi)部溫度超出可控范圍后，Zui終導(dǎo)致熱失控。鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的放熱化學(xué)反應(yīng)包括固體電解質(zhì)界面膜SEI分解、負(fù)極活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng)、負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的反應(yīng)、電解液的氧化分解反應(yīng)等。

鋰離子電池在充放電過程中，電極活性材料固相界面上的碳酸乙烯酯將與負(fù)極鋰發(fā)生反應(yīng)，在石墨附著表面生成一層SEI膜。該膜可以直接減緩甚至阻止電解液與電極兩側(cè)活性材料的反應(yīng)，大幅降低其反應(yīng)放熱速率，提高正負(fù)極材料的穩(wěn)定性。

隨著溫度升高到90～120℃時(shí)，SEI膜開始分解，隨后電解液與負(fù)極活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)，以碳酸乙烯酯為例，反應(yīng)過程如式(1)和(2)：

放熱反應(yīng)過程中，電池內(nèi)部溫度逐步升高?；诓煌裟げ牧系牟捎?，其熔點(diǎn)也有差別，常見的聚丙烯隔膜熔點(diǎn)在165℃、聚乙烯材料熔點(diǎn)在135℃。在達(dá)到隔膜材料的熔點(diǎn)溫度后，內(nèi)部隔膜發(fā)生局部收縮，并使電池內(nèi)部正負(fù)極材料直接接觸發(fā)生短路，從而產(chǎn)生大量的熱。短路生成的大量熱又使隔膜迅速收縮，進(jìn)一步加劇了放熱反應(yīng)。

同時(shí)，在SEI膜發(fā)生分解、放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間，鋰鹽也會(huì)與電解液發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。鋰離子電池活性材料常見種類有六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。而六氟磷酸鋰在高溫下分解生成PF5，分解產(chǎn)生的PF5與溶劑進(jìn)一步反應(yīng)，攝取C-O鍵的氧原子，發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，進(jìn)一步加速電解液分解。同時(shí)，六氟磷酸鋰與溶劑的氧化還原反應(yīng)還會(huì)釋放出劇毒氣體(HF)，其具體反應(yīng)過程如式(3)~(5)：

同樣的溫度范圍內(nèi)，電解液本身會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，并釋放出少量可燃?xì)怏w。利用速率量熱法分析熱失控過程時(shí)發(fā)現(xiàn)電解液分解產(chǎn)生的氣體主要由C2H4、CO、H2組成。電解液被迅速汽化，并提高電池內(nèi)部的壓力，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到泄壓閥極限時(shí)會(huì)噴出大量可燃?xì)怏w，進(jìn)一步加劇熱失控的蔓延。電解液完全燃燒產(chǎn)生的熱量值比分解反應(yīng)的放熱量大得多，以碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)為例，電解液的氧化(6)~(7)及不完全氧化(8)~(9)的反應(yīng)過程如下：

電池內(nèi)部溫度逐步升高的同時(shí)，電池正極的活性材料開始分解，基于采用不同的活性材料，其發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度亦有區(qū)別。正極活性材料分解產(chǎn)生氧氣，然后氧氣參與和內(nèi)部活性材料的反應(yīng)，于電池內(nèi)部反應(yīng)生成大量氣體，反應(yīng)過程如下：

在溫度超過136℃時(shí)，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)會(huì)與鋰發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣反應(yīng)過程如下：

除了SEI膜融化吸收熱量，上述的化學(xué)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。電解液分解、隔膜、電池活性材料、黏合劑的放熱量分別占總放熱量的43.5%、30.3%、20.1%、6.2%。電池正負(fù)極活性材料與電解液的反應(yīng)是Zui大的放熱源。

2 鋰離子電池?zé)崾Э卣T發(fā)因素

鋰離子電池?zé)崾Э卣T發(fā)因素可歸為三類：機(jī)械濫用(針刺、擠壓變形、外部碰撞)、電濫用(過充過放電、短路)、熱濫用(熱管理系統(tǒng)失效)等。其中機(jī)械濫用容易誘發(fā)鋰電池內(nèi)部短路，從而形成熱失控；電濫用中，電池過充過放會(huì)引發(fā)內(nèi)部的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部局部電芯過熱，造成熱失控；外短路則是一種電池極速放電的危險(xiǎn)狀態(tài)，極高的電流導(dǎo)致迅速升溫，甚至熔斷電池極耳；熱濫用的狀態(tài)下，常因熱管理系統(tǒng)失效，誘發(fā)內(nèi)部隔膜收縮分解，Zui終導(dǎo)致內(nèi)短路和熱失控。

此外，電池自身狀態(tài)也是引發(fā)熱失控重要因素之一，隨著電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加及枝晶生產(chǎn)過程中混入的雜質(zhì)誘導(dǎo)，因此導(dǎo)致不良副反應(yīng)生成了金屬枝晶等易刺穿隔膜，并引發(fā)電池局部內(nèi)短路。

2.1 熱濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?p>根據(jù)文獻(xiàn)建立的鋰離子電池的電化學(xué)-熱耦合過充-熱逸出模型，鋰離子電池通常在溫度達(dá)到80℃時(shí)才會(huì)開始自發(fā)熱，而電池?zé)峁芾碓陔姵責(zé)崃恳绯銮覠o法有效釋放時(shí)，將導(dǎo)致電池溫度不可控升高，由局部單體電池?cái)U(kuò)散到動(dòng)力電池組，引發(fā)系列副反應(yīng)發(fā)生熱失控。圖1為熱失控?cái)U(kuò)散及溫度變化示意圖。

熱濫用并不會(huì)自發(fā)地發(fā)生在電池內(nèi)部，常由于機(jī)械濫用等其他原因?qū)е码姵貎?nèi)部溫度升高到閾值，電池局部便會(huì)被加熱導(dǎo)致熱濫用，進(jìn)一步誘發(fā)溫度失控導(dǎo)致電池自燃。

與此同時(shí)，熱失控也被作為研究電池?zé)崾Э剡^程中測試實(shí)驗(yàn)電池失控過程及檢測安全特性的研究方式。1999年，KITOH等就開展了基于外部加熱方法的高比能量動(dòng)力電池?zé)崾Э匕踩卣鞅O(jiān)測研究。此后，絕熱能量法就被廣泛應(yīng)用在測試鋰離子電池的熱失控溫度閾值上。當(dāng)下熱濫用研究主要基于外部輻射引燃電池，劉蒙蒙建立了多內(nèi)源瞬態(tài)生熱模型和電化學(xué)-熱耦合模型，基于輻射加熱法研究了電池?zé)釣E用導(dǎo)致自燃后的安全特性，發(fā)現(xiàn)電池燃燒可分為三個(gè)階段，即噴射燃燒、穩(wěn)定燃燒及二次噴射燃燒。LI等基于熱濫用導(dǎo)致的熱失控背景下放電電流對(duì)于溫度的影響進(jìn)行研究。其發(fā)現(xiàn)放電電流恒定時(shí)，熱失控過程中的質(zhì)量損失、安全特性參數(shù)、熱失控起始溫度及峰值溫度都取決于電池容量。

2.2 電濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?p>常見的電池?zé)崾Э卣T因有電池過充過放、內(nèi)部短路、外部短路等。

2.2.1過充、過放電

在鋰離子電池完成一次充放電循環(huán)過程中，正常情況下BMS電池管理系統(tǒng)會(huì)根據(jù)荷電狀態(tài)阻斷充電電流。當(dāng)BMS系統(tǒng)失效時(shí)，電池過充，易造成嚴(yán)重的自燃事故。在充電達(dá)到SOC閾值之后繼續(xù)充電，鋰金屬會(huì)附著在負(fù)極活性材料的表面上，附著的鋰在一定溫度下與電解液反應(yīng)，釋放出大量高溫氣體。同時(shí)，正極活性材料因過度脫鋰和與負(fù)極過大的電勢差開始熔化，一旦正極電勢高于電解液的安全電壓，電解液也會(huì)與正極活性材料發(fā)生氧化反應(yīng)。過充過程中也會(huì)發(fā)生歐姆生熱、氣體溢出等一系列副反應(yīng)，加劇熱失控的發(fā)生。

葉佳娜博士發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在過充電過程中溢出氣體主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H6和C2H4組成，且氣體體量及熱量都隨著充電電流增大而增大。利用加速量熱儀和電池循環(huán)儀聯(lián)合分析，實(shí)驗(yàn)表明：基于恒流-恒壓的過充電危險(xiǎn)性遠(yuǎn)大于直接恒流的過充電狀態(tài)。Ren等基于復(fù)合材料正極與石墨負(fù)極在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的過充電性能，綜合考量了充電電流、隔膜材料、散熱系統(tǒng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)NCM電池在過充電期間的放熱量與充電電流大小關(guān)系不大，不同隔膜材料的熔點(diǎn)、電池形變臌脹才是鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕蛩?。Wang等對(duì)過充狀態(tài)鋰電池的熱蔓延路徑和高溫氣體溢出路徑進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)電池過充期間沉積鋰與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的熱量占43%以上。Zhang等基于增量電容-微分電壓研究了電池包容量的退化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)單次過充對(duì)電池容量影響甚微，但在過充電至正極活性材料脫鋰后，會(huì)嚴(yán)重影響電池組熱穩(wěn)定性。

過放電造成的危害小得多，早期的過放電很難引發(fā)電池?zé)崾Э兀珪?huì)影響電池容量。周萍等基于鎳鈷錳NCM三元鋰電池研究了其過放電狀態(tài)后的放電特性。靜置放電過程中，NCM鋰電池內(nèi)短路程度降低，阻值變大，放電電流降低。實(shí)驗(yàn)表明：放電深度越大，電池包內(nèi)單體電池的衰減程度越大。Ma等在鋰電池過放電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，過放電不會(huì)改變電池活性材料結(jié)構(gòu)，但會(huì)造成負(fù)極集流體溶解，增加SEI膜厚度，加速電池的老化。鋰離子電池過放電過程行為特性如圖2所示。

不同鋰離子電池在高低溫環(huán)境、過充放電工況時(shí)的電池?zé)崾Э貭顩r如圖3所示。

2.2.2 外部短路

外部短路同樣是造成動(dòng)力電池?zé)崾Э刂匾?。Chen等基于熱量產(chǎn)生、分布、蔓延模型結(jié)合建立一種新的電熱耦合模型。研究表明：鋰離子電池外短路狀態(tài)下峰值溫度存在于極耳邊緣。馬骕驍?shù)劝l(fā)現(xiàn)動(dòng)力電池外短路狀態(tài)下由于副反應(yīng)產(chǎn)生熱量遠(yuǎn)小于電化學(xué)產(chǎn)熱量，且電化學(xué)產(chǎn)熱量與初始SOC成正相關(guān)，但與溫度峰值熱應(yīng)力成負(fù)相關(guān)。

2.2.3 內(nèi)部短路

內(nèi)短路由于發(fā)生在電池內(nèi)部，BMS系統(tǒng)也很難監(jiān)測到，是鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕颉．?dāng)電池過充、過放電時(shí)，鋰枝晶逐漸生長至穿透SEI膜，從而引發(fā)內(nèi)短路并迅速導(dǎo)致不可控升溫和熱失控。此外，電池的制造工藝粗糙造成的晶格損壞或集電器毛刺也可能造成內(nèi)短路。

Huang等在隔膜中嵌入低熔點(diǎn)合金和穿刺造成內(nèi)短路，利用K型微熱電偶測量局部溫度，采集得出內(nèi)短路造成的熱量蔓延分布。Zhang等將一種低形變溫度閾值鎳鈦合金嵌入隔膜或集流體，加熱至發(fā)生形變刺穿隔膜，實(shí)現(xiàn)內(nèi)短路。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：熱失控主要熱量來源在正極集流體與負(fù)極反應(yīng)發(fā)生，短路隨即造成了劇烈升溫；而正極與負(fù)極的內(nèi)短路除了部分燒焦之外，并未造成嚴(yán)重的熱失控。

2.2.4 機(jī)械濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?p>汽車動(dòng)力電池在應(yīng)用中不可避免地由于事故造成機(jī)械故障，電池組若由穿刺、擠壓等外力形變，引發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化甚至在受力極限狀態(tài)下正負(fù)極直接接觸造成內(nèi)短路形成熱失控。因此，針對(duì)機(jī)械濫用的電池?zé)崾Э匮芯亢苡斜匾渲蟹段慕芤约霸S輝勇等都基于有限元建模和數(shù)值監(jiān)測分析展開機(jī)械濫用導(dǎo)致的熱失控研究。

WANG等基于軟包鋰離子電池在碰撞后電池包橫截面變化狀態(tài)進(jìn)行研究。穿刺實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：穿刺過程中電池包內(nèi)出現(xiàn)大量局部形變和剪切斷裂層，而集流體和正極活性材料撕裂、電池組內(nèi)部結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致的隔膜穿刺是導(dǎo)致電池內(nèi)短路熱失控的根本原因。Lamb等基于計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)對(duì)18650圓柱鋰離子電池在穿刺條件下形變狀態(tài)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：正負(fù)極之間的滲透現(xiàn)象加劇內(nèi)短路的發(fā)生，短路期間附著的鋁箔熔化，在穿刺裂縫處形成大量的金屬珠。Li等基于穿刺、擠壓等建立了多種狀態(tài)機(jī)械濫用的有限元分析模型，并利用廢舊電池參數(shù)建立了一種預(yù)測電池?zé)崾Э剡M(jìn)程的學(xué)習(xí)算法。從沖擊力量、碰撞角度、變形范圍等8類參數(shù)分析了機(jī)械濫用對(duì)鋰離子電池安全的影響，大幅減少計(jì)算量。

實(shí)際應(yīng)用下發(fā)生的機(jī)械濫用比單一的穿刺、擠壓等實(shí)驗(yàn)更加復(fù)雜，僅依賴實(shí)驗(yàn)?zāi)M無法深入研究電池機(jī)械濫用的安全特性，根本的解決措施則是在設(shè)計(jì)動(dòng)力電池組的同時(shí)優(yōu)化電池安裝位置、設(shè)定可靠的BMS系統(tǒng)以及整車框架的優(yōu)化設(shè)計(jì)，在發(fā)生碰撞時(shí)Zui大程度避免動(dòng)力電池組發(fā)生形變及擠壓。