聚乙烯醇的熱降解及熱塑加工改性研究進展-91在線一區(qū)二區(qū)_亞洲歐美在線一區(qū)

pva是一種性能優(yōu)異，用途廣泛的水溶性高分子材料。由于其良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性能，因此被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、粘接劑、造紙助劑等領(lǐng)域[1]。近年來研究證明[2~4]，pva是一種可以完全生物降解的合成高分子材料，這使其應(yīng)用范圍進一步擴大。但pva熔融溫度在220~240℃之間，與分解溫度接近，給pva的熱塑加工成型帶來了困難?；诖嗽?，常用的pva材料的成型方法均為溶液成型法，如溶液紡絲、溶液流延成膜等。溶液加工成型需經(jīng)歷溶解和干燥過程，存在工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低等缺點。基于溶液加工成型法的pva僅能制備薄膜、纖維等低維制品或用作助、輔材料。熱塑加工相比溶液加工具有工藝簡單、能耗低、效率高、成本低等優(yōu)點。若用擠出、注塑等熱塑加工方法則可制備pva三維制品，從而拓展pva的應(yīng)用領(lǐng)域。因此實現(xiàn)pva的熱塑加工具有重要的意義。本文對pva的熱降解行為和近年來在pva熱塑加工改性技術(shù)方面的研究進展進行了綜述，希望有助于pva的熱塑加工新技術(shù)的研究。

1　pva的熱降解及穩(wěn)定

pva的熱穩(wěn)定性不高，其分解溫度為200~250℃。在熔融加工過程中，pva受到剪切力和高溫兩方面的作用，其中高溫是引起pva降解進而限制pva熔融加工的主要因素。pva的降解反應(yīng)受其結(jié)構(gòu)(如醇解度等)和環(huán)境的影響較大。在不同結(jié)構(gòu)pva的熱降解研究方面，holland等[5，6]分別對完全醇解pva(無醋酸酯基團)和聚醋酸乙烯酯(pvac)在惰性氣氛下的熱降解行為進行了研究。他們通過對tg-ftir聯(lián)用方法所得的研究結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，pva在第一步脫除羥基生成小分子水后，主鏈上并未發(fā)現(xiàn)共軛雙鍵的存在，因此推測羥基脫除反應(yīng)是在主鏈上隨機發(fā)生的。生成的雙鍵會向相鄰的羥基轉(zhuǎn)移形成烯醇式結(jié)構(gòu)。烯醇式結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，會發(fā)生與酮式結(jié)構(gòu)的互變現(xiàn)象(見圖1a)。pva主鏈的斷裂是通過形成一種六元環(huán)的過渡狀態(tài)而隨機斷裂的，生成的降解產(chǎn)物主要為乙醛，也有不飽和的醛、酮類物質(zhì)(見圖1b，c)。在固體狀態(tài)下，由于pva鏈的低活動性，難于形成六元環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此只發(fā)生鏈上羥基的脫除反應(yīng)。通過對聚醋酸乙烯酯(pvac)降解反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，pvac的降解過程中有自動加速現(xiàn)象，脫除醋酸酯基團生成的雙鍵能促進pvac主鏈上相鄰醋酸酯基團的脫除，起到加速熱降解反應(yīng)的作用。對于部分醇解的pva，由于主鏈上含有醋酸酯和羥基兩種基團，其降解行為更為復(fù)雜，熱穩(wěn)定性受醇解度的影響較大。醇解度越低，殘余的醋酸酯基團含量越多，對pva的熱降解促進作用也越大，pva的熱穩(wěn)定性則越低。部分醇解的pva在第一步脫除反應(yīng)中會生成醋酸和水兩種小分子。主鏈上殘余的羥基會受到醋酸小分子的質(zhì)子化作用，形成一種更容易脫除的—oh+2結(jié)構(gòu)。

2 聚乙烯醇的熱塑加工改性技術(shù)

目前涉及的實現(xiàn)pva的熱塑加工的方法可概括為如下五種:直接加入增塑劑、共聚改性、控制pva醇解度和聚合度、后反應(yīng)改性、與其它高分子材料復(fù)配改性。

2.1　應(yīng)用增塑劑的聚乙烯醇熱塑加工技術(shù)

加入小分子物質(zhì)或低聚物增塑劑是實現(xiàn)pva熱塑加工Zui為常用的一種方法。加入的小分子物質(zhì)或低聚物可與pva分子鏈上的羥基形成氫鍵，從而減少pva相互之間形成氫鍵的概率，同時小分子物質(zhì)還可以起到潤滑劑的功效，上述作用可降低pva的熔點，改善pva熔體流動性，從而使pva可在較低的溫度下具有較好的流動性、實現(xiàn)熱塑加工。從目前的研究情況看，加入小分子或低聚物是實現(xiàn)pva熱塑加工的Zui為有效和直接的方法。pva熱塑加工的增塑劑主要是含有多羥基的小分子物質(zhì)或者含有能與pva形成氫鍵復(fù)合的醇胺類物質(zhì)、酰胺類物質(zhì)。國內(nèi)外文獻報道的塑化改性劑有:水及甘油等小分子多元醇類物質(zhì)、己內(nèi)酰胺、醇胺類物質(zhì)及分子量較低的聚乙二醇(peg)低聚物。

Zui為常用的多元醇類增塑劑是高沸點的甘油。jang等[12]研究了甘油對聚乙烯醇的熔融和結(jié)晶行為的影響，研究表明:甘油能增加聚乙烯醇的鏈段活動性、減小結(jié)晶區(qū)域，從而降低熔點。但甘油的增塑效果隨著甘油含量的增加而逐漸減小，直至發(fā)生相分離時增塑效果急劇減小。對完全醇解的pva相分離發(fā)生的甘油加量為40phr(份，每一百份基體中添加的增塑劑份數(shù))，而不完全醇解的pva相分離發(fā)生在65phr。單獨使用甘油難于實現(xiàn)pva的熱塑加工，且存在甘油極易從pva基體中析出，使制品發(fā)脆的問題。

水也可作為pva的增塑劑使用，但其沸點低，加工中易蒸發(fā)使制品含有氣泡。在水復(fù)合增塑體系的研究方面，王琪教授[13~16]以水為主增塑劑，通過選用與pva有互補結(jié)構(gòu)的己內(nèi)酰胺與水組成復(fù)配改性劑，破壞了pva自身分子內(nèi)和分子間氫鍵，抑制了pva的結(jié)晶，降低了熔點，并通過pva與己內(nèi)酰胺和水分子間的氫鍵，改變了水在pva中的存在狀態(tài)，減少自由水含量，增加了可凍結(jié)合水和非凍結(jié)合水含量，實現(xiàn)了水在pva中的過熱化，在加工溫度下不產(chǎn)生氣泡，在通用熔融擠出設(shè)備上實現(xiàn)了pva1799的熱塑加工，進而實現(xiàn)了其吹塑成膜和熔融紡絲。采用適當?shù)暮筇幚砜芍频眯阅軆?yōu)良的吹塑薄膜和熔紡纖維[17，18]。其工藝為先將能與pva形成互補結(jié)構(gòu)的己內(nèi)酰胺與水復(fù)配混勻后加入到經(jīng)計量的pva中混勻、溶脹，得到可熔融擠出的熱塑性pva，再熔融紡絲或吹塑成膜。

anthony等[19]發(fā)明了一種通過熱塑加工制備pva薄膜的方法。其主要原料pva微粉的醇解度為74%~94%，質(zhì)量分數(shù)為80%~90%，而增塑劑的質(zhì)量分數(shù)為10%~20%。增塑劑中有一部分是水，另外一部分可能是一種或幾種多元醇，如甘油、乙二醇、

二乙二醇、三乙二醇、分子量為200以下的peg等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)共性后的pva可以通過擠出機進行吹塑，其加工溫度范圍是185~210℃。

在醇胺類復(fù)合增塑改性劑的研究方面，項愛民等[20]篩選出具有較好增塑效果的醇胺類復(fù)配改性劑，降低了pva的熔融溫度和熔融焓，改善了流動性，實現(xiàn)了pva1788的干法造粒和吹塑成膜。ftir研究表明醇胺類改性劑與pva分子間發(fā)生了強烈的相互作用，以更強的分子間鍵合取代了pva本身的鍵合作用。成膜助劑的加入能明顯改善pva的加工流動性。

在醇基復(fù)合增塑改性劑的研究方面，王婧、苑會林等[21，22]將多元醇低聚物和低分子醇復(fù)配增塑改性pva1788制備了pva薄膜。其工藝為將pva、潤滑劑、開口劑按一定比例加入溫控高速混合機內(nèi)，80℃攪拌0.5h后分別用單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機擠出造粒，然后進行吹塑成膜。研究發(fā)現(xiàn)單獨兩種增塑劑均無法實現(xiàn)pva的熱塑加工。而當兩種增塑劑復(fù)配后，其增塑效果大大增加，可明顯改善pva的加工流動性，當復(fù)合增塑劑用量在25phr以上時，pva可被較好的增塑，熔融溫度趨于定值。不同醇解度的pva樹脂在改性后均能熔融擠出加工吹塑成膜。

在增塑劑-穩(wěn)定劑復(fù)合改性的研究方面，李亞東等[23，24]以peg為增塑劑，mg(oh)2為穩(wěn)定劑，通過單螺桿擠出造粒后注塑成型制備了pva/peg/ mg(oh)2復(fù)合材料。其結(jié)果研究表明:當peg用量為20phr時，體系的熔融溫度降低了接近10℃左右，可以有效降低復(fù)合體系的熔融溫度。mg(oh)2可增加pva和peg之間的界面結(jié)合力，且可吸收pva熔融加工中由于水分的存在而發(fā)生水解反應(yīng)脫下的小分子醋酸，起到提高復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性和熔融塑化效果。

從目前的研究來看，加入小分子或低聚物是實現(xiàn)pva熱塑加工的Zui為有效和直接的方法，國內(nèi)外對增塑劑的報道也較多。pva熱塑加工的增塑劑主要是含有多羥基的小分子物質(zhì)或者含有能與pva形成氫鍵復(fù)合的醇胺類物質(zhì)。從報道的效果來看，單一增塑劑的加入均難以實現(xiàn)pva的熱塑加工，將不同增塑劑復(fù)合后加入pva中增塑效果更好。

2.2　共聚改性技術(shù)

近年來，對共聚改性pva的研究開發(fā)也日益增多。共聚改性技術(shù)是通過選擇可共聚單體與醋酸乙烯進行溶液共聚，制得醋酸乙烯酯共聚物后在甲醇中醇解、干燥從而獲得可熱塑加工的共聚改性pva[25]。該技術(shù)主要是通過在pva主鏈或側(cè)基上引入作用力較弱的單體結(jié)構(gòu)單元，減弱其分子間和分子內(nèi)作用力，達到降低熔點的效果。乙烯基單體和醋酸乙烯的共聚反應(yīng)活性相近，Zui有可能生成典型的無規(guī)共聚體[26]，是pva共聚改性的單體。以乙烯基單體改性pva可有效降低熔點。日本三菱化學(xué)、合成化學(xué)、佳友化學(xué)、電氣化學(xué)等公司均有此方面的專利[27]。日本可樂麗公司合成了可熱塑加工的pva，該pva含有碳原子數(shù)小于4的α-烯烴單元及/或乙烯醚單元，熔點為160~230℃。日本合成化學(xué)公司開發(fā)的axpva共聚物薄膜，其成型加工性能優(yōu)異，熔點在200~210℃，成型加工溫度在210~
230℃，其熱塑加工性能也是通過與其他單體共聚改性而獲得[28]。

目前使用的Zui成功的一類共聚改性物當屬乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)[29]。evoh是由乙烯-醋酸乙烯共聚物經(jīng)皂化或部分皂化反應(yīng)而得的醇解產(chǎn)物，是聚乙烯醇的一種改性產(chǎn)物，生產(chǎn)工藝流程與pva相似。evoh是一種集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的氣體阻隔性于一體的新型高分子合成材料。evoh的顯著特點是對氣體具有極好的阻隔性和極好加工性，另外，透明性、光澤性、機械強度、伸縮性、耐磨性、耐寒性和表面強度都非常優(yōu)異。目前evoh已經(jīng)成為應(yīng)用Zui多的一類高阻隔性材料，與聚偏二氯乙烯(pvdc)和聚酰胺(pa)并稱為三大阻隔材料。

2?3　pva后反應(yīng)改性技術(shù)

pva后反應(yīng)改性技術(shù)是通過pva分子鏈上含有的高活性仲羥基進行化學(xué)改性，在pva分子鏈上引入其它可降低pva的規(guī)整度和提高熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)單元，從而改善pva的熱塑加工性能，實現(xiàn)熱塑加工。

高峻等[30]通過硬酯酸與pva的酯化反應(yīng)，使pva分子中部分羥基酯化，引入硬脂酸基側(cè)鏈。酯化后的pva結(jié)晶度和熔融溫度降低，熱穩(wěn)定性和耐水性明顯提高。nishimura等[31]用正丁基硼酸和苯基硼酸與pva形成絡(luò)合物把pva轉(zhuǎn)化為熔融流動性的衍生物，然后將衍生物進行紡絲并用熱水處理除去硼酸絡(luò)合物得到pva纖維，從而實現(xiàn)pva熔融紡絲。研究表明，烷基硼酸絡(luò)合物能有效地降低pva的熔融溫度和熔融焓，提高分解溫度。相關(guān)反應(yīng)如上所示。

liu等[32]采用kmno4氧化法使pva主鏈上含有乙烯酮結(jié)構(gòu)單元，然后將dopo作為親核試劑與pva鏈上的羰基反應(yīng)，將含磷的dopo基團連接到pva主鏈的碳原子上，得到的含dopo基團的pva具有更好的熱穩(wěn)定性、油溶性和阻燃性能。相關(guān)反應(yīng)如下所示。

harala等[33]將不同鏈長的脂肪酸在熔融狀態(tài)下與pva發(fā)生酯化反應(yīng)以改善pva的熱穩(wěn)定性和熔融流動性能。長鏈脂肪酸可以起到潤滑劑的作用并延緩pva的熱降解，從而使得熔融反應(yīng)得以進行。

他們的研究結(jié)果表明:酯化反應(yīng)程度與設(shè)備有關(guān)，其原因可能為反應(yīng)設(shè)備幾何形狀不同引起的剪切和混合條件的改變，在雙螺桿擠出機中，己酸和辛酸酯化反應(yīng)率Zui高，因此對降低熔點的效應(yīng)Zui為明顯，酯化改性后的pva的熱穩(wěn)定性均比純pva要高。

2.5　與其它高分子材料共混

pva與天然高分子材料共混后熱塑性能得到改善，加入小分子增塑劑后使得熔融加工成為可能。天然高分子材料之所以能與pva共混提高熱塑性能，是因為它們都帶有能與羥基生成氫鍵的基團，從而破壞pva分子間的強作用力，起到改性作用。pva和天然高分子材料都具有生物降解性能，因此將pva和天然高分子材料共混可制得完全生物降解材料。正是由于以上原因，采用pva與天然高分子材料共混的研究得到了人們的重視。

在有關(guān)淀粉pva共混研究方面，王會才等[35]將淀粉、pva及增塑劑按一定比率混合后由雙螺桿擠出機造粒后用單螺桿擠出機擠出成片材，研究了pva與淀粉共混體系在不同增塑劑增塑下的共混擠出工藝。研究表明pva形狀和醇解度對熱塑加工性能均有影響，片狀pva1788/淀粉用水和甘油溶脹后可以進行擠出，而與甘油干混后無法進行擠出，粒狀pva1788/淀粉用水和甘油溶脹后及與甘油干混后均可進行擠出，pva1799/淀粉體系無論采用以上哪種工藝均無法進行擠出。增塑劑甘油用量為40 phr時對共混體系起到較好的增塑作用，此用量下體系的拉伸強度和斷裂伸長率。目前Zui成功的pva/淀粉復(fù)合材料是意大利montedison集團novamont公司開發(fā)生產(chǎn)的“mater-bi”品牌。它是由變性淀粉與改性pva共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)

結(jié)構(gòu)高分子塑料合金，與其它塑料合金一樣可完全發(fā)揮各組分所長，具有良好的成型加工性、二次加工性、力學(xué)性能和優(yōu)良的生物降解性能。目前，該公司現(xiàn)已開發(fā)出擠出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等產(chǎn)品。目前限制淀粉/pva塑料使用的主要問題是淀粉/pva復(fù)合材料的親水性太強，制品使用過程中性能發(fā)生變化且價格偏高。降低成本及改善pva/淀粉材料的疏水性是當前pva/淀粉塑料的研究熱點。